石灰石粉對硅鋁質地聚合物工作性能和力學性能的影響

姜　騫，穆　松，劉建忠，石　亮

(1.江蘇蘇博特新材料股份有限公司，南京　211103；2.高性能土木工程材料國家重點實驗室江蘇省建筑科學研究院，南京　210008)

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石灰石粉對硅鋁質地聚合物工作性能和力學性能的影響

姜騫1,2，穆松1,2，劉建忠1,2，石亮1,2

(1.江蘇蘇博特新材料股份有限公司，南京211103；2.高性能土木工程材料國家重點實驗室江蘇省建筑科學研究院，南京210008)

在偏高嶺土地聚合物中分別外摻0～30%石灰石粉制備偏高嶺土-石灰石地聚合物，研究石灰石粉摻量對地聚合物工作、力學性能的影響。結果表明：15%石灰石粉摻量能夠明顯改善地聚合物的擴展度但同時漿體粘度隨摻量提高而增加；石灰石粉延緩了地聚合物早期強度發展，但對后期強度無明顯副作用。

石灰石粉； 硅鋁質； 地聚合物； 工作性能； 力學性能

1　引　言

地聚合物最早是由法國人Davidovits提出[1]，由于其性能優良、環境友好和經濟效益明顯等優點[2,3]，已逐漸成為一種新型、極具發展潛力的無機非金屬材料。通常，地聚合物是將含有硅鋁質成分的天然礦物(如高嶺土煅燒后得到的偏高嶺土)、工業副產品(如粉煤灰和礦渣)或其他固體廢棄物(如稻殼灰和廢棄陶瓷)與堿激發劑拌合而成[4-7]，生成以[SiO4]和[AlO4]四面體互相搭接為主的膠凝材料。大量研究表明[6,8,9]，地聚合物已成功用于建筑、防護和修補加固，在未來甚至有望在更多領域取代波特蘭水泥。

然而，硅鋁質材料與堿激發劑之間的反應過程甚至比水泥水化更復雜，因此地聚合物的反應機理尚不明確，目前通常采用三階段反應理論描述地聚合物的反應過程[10]：首先，硅鋁質材料在堿激發劑作用下逐漸溶解，硅鋁酸鹽的硅氧鍵和鋁氧鍵發生斷裂；然后，溶液中的硅氧、鋁氧單體離子團之間通過去羥基化作用生成低聚硅(鋁)四面體；低聚體經進一步脫水發生縮聚反應生成Si-O-Al三維網絡結構。最終生成的地聚合物中，[SiO4]和[AlO4]四面體通過共用氧原子互相間隔聯結而成[11]，堿激發劑中的Na+和K+在體系中起到平衡電荷的作用。

硅鋁質地聚合物的獨特組成與微觀結構特征，使其硬化后具有良好的物理力學性能，但是硅鋁質地聚合物仍具有工作性欠佳、耐久性無法長期保障等問題[12]。因此，尋找一種價格低廉、簡便易行的方法提升硅鋁質地聚合物的工作性、力學和微觀性能就顯得尤為重要。石灰石粉作為一種來源廣泛的惰性混合材，可以用作改善硅酸鹽水泥混凝土的離析和泌水性能，同時在一定摻量范圍內對混凝土抗壓強度無明顯副作用[13]。然而，目前僅有少數研究關注石灰石粉對地聚合物性能的改善：Cwirzen[12]發現石灰石粉能夠促進偏高嶺土中Al和Si離子的溶解；Vance[14]則揭示了硅酸鹽水泥-石灰石粉-偏高嶺土(或粉煤灰)三相膠凝體系的屈服應力與石灰石粉摻量的正相關性。因此，對于石灰石粉在硅鋁質地聚合物中的作用仍有待進一步研究。

本文研究了外摻0～30%石灰石粉對偏高嶺土地聚合物在常溫養護條件下工作性能、力學性能的影響。

2　試　驗

2.1原材料

偏高嶺土、石灰石粉和堿激發劑均為市售產品。偏高嶺土和石灰石粉的化學組成與顆粒粒徑分布如表1和圖1所示；堿激發劑為市售硅酸鉀(模數：2.0；固含量：32.5%)與氫氧化鉀溶液(12.5 mol/L)配制而成。

表1　偏高嶺土和石灰石的化學組成

2.2樣品制備與測試方法

偏高嶺土地聚合物的配合比與編號如表2所示。試驗中，首先將偏高嶺土和石灰石粉干拌，然后將其與堿激發劑混合攪拌3～5 min；將攪拌均勻的漿體倒入40 mm×40 mm×160 mm試模中并在(20±1) ℃中密封24 h后拆模；將已拆模的試塊編號，并放入(20±1) ℃的水中養護。

表2　凈漿配合比

圖1　偏高嶺土和石灰石的粒徑分布曲線Fig.1　Particle size distribution of MK and LS

地聚合物新拌漿體的工作性能測試參考GB 8077中水泥凈漿流動度測試方法：將拌好的漿體倒入截錐圓模(φ36 mm×φ60 mm×60 mm)，用刮刀刮平，將截錐圓模垂直提起，同時開啟秒表計時，任漿體在玻璃板上流動30 s，用直尺量取流淌部分相互垂直的兩個方向的最大直徑，取平均值作為地聚合物漿體流動度。地聚合物新拌漿體的粘度采用美國布勒飛DV-II+Pro型粘度計測試：地聚合物漿體在拌合后即倒入一個25 mL的燒杯中，將轉子伸入漿體中，由于地聚合物漿體粘度較大，因此設置轉子轉速為20 r/min。為減小誤差，流動度測試和粘度測試均在(20±1) ℃環境中同時開始。

力學性能包括抗折和抗壓強度，測試采用無錫市愛立康儀器設備廠的AEC-201型水泥強度試驗機，抗折和抗壓加載速率分辨為0.5 mm/min和1.5 kN/s。

3　結果與討論

3.1工作性能

圖2是不同石灰石粉摻量(0～30%)對地聚合物漿體擴展度的影響。試驗結果表明，地聚合物漿體擴展度隨著石灰石粉摻量的提高先增加后減小；在0～20%摻量范圍內石灰石粉的加入能夠提高漿體的擴展度，在15%時擴展度最大。值得注意的是，通常新拌漿體的擴展度隨著水固比的增加而減小(在硅酸鹽水泥體系中隨水灰比增加而減小)，但當在偏高嶺土基地聚合物中外摻一定量石灰石粉時，漿體的擴展度反而出現明顯上升。這極有可能與石灰石粉的粒徑分布相關(圖1)，地聚合物體系中加入額外的石灰石粉改善了原有的顆粒級配分布，提高了顆粒體系的堆積密實度，原來被堿激發劑占據的體積被石灰石粉取代，漿體中釋放出更多的堿激發劑潤滑顆粒，降低了漿體的屈服應力，流動度得以改善。然而，當繼續增加摻量時，由于石灰石粉自身的高比表面積，釋放的堿激發劑甚至無法滿足石灰石粉的吸附需求，因此擴展度隨摻量增加迅速下降。

圖2　石灰石粉對地聚合物漿體流動度的影響Fig.2　Effect of limestone on mini-slump spread of geopolymer paste

圖3　石灰石粉對地聚合物漿體粘度的影響Fig.3　Viscosity variation of geopolymer with limestone filler

圖3是不同石灰石粉摻量(0～30%)對地聚合物漿體粘度的影響。試驗結果表明，不同石灰石粉摻量的地聚合物漿體粘度變化趨勢幾乎一致，均在前10 min緩慢降低，12 min以后迅速上升。粘度的變化趨勢很有可能是受偏高嶺土與堿激發劑快速反應影響：在偏高嶺土與堿激發劑拌合后的很短時間內，偏高嶺土迅速溶解、反應，導致地聚合物體系大量放熱，根據阿累尼烏斯公式(式1)，體系中液相的粘度隨溫度的升高而降低，因此地聚合物漿體的粘度出現小幅降低；但隨著地聚合反應的不斷進行，生成的產物逐漸在顆粒間搭接，體系中的固相不斷增多、液相不斷消耗，漿體流動需克服的摩擦阻力越來越大，地聚合物漿體的粘度迅速上升。

(1)

式中，Eα是活化能，T0是初始溫度，R是氣體常數，η(T)和η(T0)是溫度T和T0時的粘度。

此外，試驗結果中還發現，石灰石粉摻量與地聚合物漿體的粘度呈正相關性。該現象可以用Krieger等人[15]關于固相含量和懸浮體系粘度關系的經典公式(式2)解釋，即隨著固液比的增加，懸浮體系的粘度相應提高。

(2)

Η是懸浮體系的表觀粘度，φ是固相體積分數，ηmedium是液相粘度，φm是粘度最大值對應的固相體積分數，η是液相的固有粘度。

3.2力學性能

圖4　石灰石粉對地聚合物1 d、7 d和28 d抗壓強度的影響Fig.4　Effect of limestone addition on 1, 7 and 28 d compressive strength of geopolymers

圖4是硬化地聚合物漿體1 d、7 d和28 d的抗壓強度。地聚合物1 d抗壓強度隨石灰石粉摻量的提高逐漸降低(15%摻量除外)，這可能是因為石灰石粉的高比表面積吸附了部分堿激發劑，延緩了地聚合物漿體的早期反應與強度發展；15%摻量時1 d強度的略微增長則可能與地聚合物體系堆積密實度改善有關。7 d和28 d齡期時，摻石灰石粉的地聚合物抗壓強度幾乎均高于基準試塊，但變化幅度不超過2.5 MPa，Andrzej的研究中也發現了類似的規律[12]。同時，地聚合物的絕大部分強度幾乎均在7 d時發展形成，其28 d抗壓強度幾乎不再增加甚至略有降低，這是因為偏高嶺土與堿激發劑之間的溶解-遷移-聚合-脫水反應快速發生，微結構在7 d內發展成熟；28 d時的抗壓強度損失則可能與硬化漿體收縮或少量尚未成熟的凝膠分解有關[12]。抗壓強度結果表明石灰石粉雖然延緩了早期強度發展，但對后期強度發展無明顯副作用。

4　結　論

石灰石粉常作為惰性填料用于OPC體系中改善其性能，本文研究了石灰石粉在偏高嶺土基地聚合物中對其工作和力學性能的影響；

(1)外摻石灰石粉(20%以內)均能夠提高地聚合物漿體的流動度，且在15%摻量時漿體流動度最大；

(2)隨著石灰石粉摻量的增加，地聚合物漿體粘度不斷提高；

(3)外摻石灰石粉將延緩地聚合物漿體的1 d強度發展，但對其7 d和28 d強度無明顯副作用，甚至有適當提升作用。

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Effect of Adding Limestone on the Physical,Mechanical and Microstructural Properties of Alumino-silicate Geopolymer

JIANGQian1,2,MUSong1,2,LIUJian-zhong1,2,SHILiang1,2

(1.Jiangsu SOBUTE New Materials Co., Ltd.,Nanjing 211103,China;2.State Key Laboratory of High Performance Civil Engineering Materials,Jiangsu Research Institute of Building Science,Nanjing 210008,China)

Metakaolin-based geopolymers with 0-30% limestone added were prepared, to study the influence of limestone addition on the fresh and mechanical properties of geopolymer. The results indicated that the 15% addition of limestone would improve the spread of geopolymer. The viscosity of geopolymer is increased with the addition of limestone. The limestone delayed the early-age strength development with no significant negative effect found afterwards.

limestone;alumino-silicate;geopolymer;fresh property;mechanical property

中國博士后科學基金項目(2013M531296);973計劃項目(SQ2015CB060428)

姜騫(1988-)，男，工程師.主要從事建筑材料方面的研究.

TQ177

A

1001-1625(2016)03-0875-04