水玻璃制備納米白炭黑的過程研究

王雅靜，魏　蕾，史忠祥，李娟娟

(沈陽化工大學應用化學學院，沈陽　110142)

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水玻璃制備納米白炭黑的過程研究

王雅靜，魏蕾，史忠祥，李娟娟

(沈陽化工大學應用化學學院，沈陽110142)

由水玻璃(黑山膨潤土制得)制備非晶態的納米二氧化硅粉末。考察了乙醇濃度，電解質用量對白炭黑粒度的影響；酸化溫度及酸化終點pH值對白炭黑回收率及質地的影響。并利用X射線衍射儀，紅外光譜儀，掃描電子顯微鏡，粒度儀等對產品進行表征。研究結果表明當水玻璃的酸化溫度為15 ℃時，產品白度下降，且回收率較低；當酸化溫度為60 ℃時，紅外分析顯示SiO2分子中Si-O鍵和-OH增多，結合XRD圖譜分析，SiO2分子中含有結晶水，呈結晶狀，從掃描電子顯微鏡中可觀察到SiO2粒徑很大且不均勻；當酸化溫度為30 ℃時，產品粒徑均勻，為非晶態。由此確定水玻璃制備白炭黑的最佳工藝條件為：乙醇濃度為3.4 mol/L，NaCl用量為0.5 g，在30 ℃時用一定濃度的硫酸溶液中和至pH=8.5，烘干后得白炭黑。此時得到的白炭黑回收率高，粒徑均勻，達到納米級別。

白炭黑； 非晶態二氧化硅； 回收率

1　引　言

白炭黑即非晶態二氧化硅，其組成可用SiO2·nH2O表示。它是無毒無味的白色粉末狀物質，具有不燃燒，耐高溫，比表面積大，電絕緣性，化學穩定性好等諸多優良性能，而被廣泛應用于橡膠，紡織，造紙，農藥，食品添加劑等領域[1-3]。得益于各領域對白炭黑的廣泛需求，研究其生產方法及過程工藝具有重要的實際意義[4,5]。目前，國內生產白炭黑的主要方法為沉淀法。沉淀法制備白炭黑是將水玻璃與酸混合后，對沉淀加熱分解[6-8]。此法操作簡單，而且制備水玻璃的硅酸鹽礦物來源廣泛。水玻璃的制備以黑山膨潤土為原料，經過硫酸鹽酸活化，洗滌沉淀，堿溶制得水玻璃。著重考察了水玻璃中加入乙醇濃度，電解質用量，對白炭黑粒度的影響；酸化溫度及酸化終點pH值對白炭黑回收率及質地的影響。

2　實　驗

2.1實驗藥品

本實驗選用黑山天然鈉基膨潤土作為原料，原礦的化學組成見表1。

表1　原礦的化學組成

硫酸(分析純，天津市大茂化學試劑廠)；鹽酸(分析純，天津市大茂化學試劑廠)；氫氧化鈉(分析純，天津市永大化學試劑有限公司)；硫酸鈉(分析純，天津市永大化學試劑有限公司)；無水乙醇(分析純，天津市大茂化學試劑廠)；氟化鈉(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)。實驗所用蒸餾水均為二次蒸餾水。

2.3水玻璃的制備

將20 g膨潤土與45%的硫酸混合，同時加入0.3 g NaF于三口瓶中，油浴加熱2 h,固液分離后洗滌濾餅至中性。再加入3 mol/L的鹽酸繼續活化1.5 h抽濾后洗滌濾餅呈中性。向固體中加入7.2g NaOH和60 mL蒸餾水，堿溶1.5 h。固液分離得到的液體即為水玻璃。

2.4實驗流程

向水玻璃中加入一定量的電解質NaCl和一定體積的無水乙醇，加水至下層硅酸鈉膠粒全部溶解，配成一定濃度的乙醇和硅酸鈉的混合溶液。在恒溫加熱磁力攪拌器中加硫酸中和，老化，固液分離后將固體放在101-2型電熱鼓風干燥箱中干燥，得白炭黑。

2.5產品表征和分析

產品的物相分析采用的是X射線衍射法， 采用D8-Advance X射線衍射儀(德國布魯克公司)，用銅靶Kα輻射(λ=0.154 06 nm)，電壓40 kV，電流40 mA。產品的形貌分析：JSM-6360LV掃描電子顯微鏡(日本電子株式會社)，電鏡電壓10 kV。產品的紅外分析：NEXUS470傅立葉紅外光譜儀(美國熱電公司)。產品的粒度分析：ZEN3600Zeta激光粒度儀(馬爾文儀器有限公司)，以乙醇為溶劑。

3　結果與討論

3.1乙醇濃度對白炭黑粒度的影響

水玻璃為硅酸鈉的水溶液，但硅酸鈉在水中并不是完全以離子形式存在[9]，大多數是以硅酸鈉膠粒的形式存在。硅酸鈉膠粒可以看成以硅為中心，四個-ONa為頂點的正四面體[10]。如果加酸中和過程中沒有乙醇的作用，Si-OH鍵鍵合，小分子變成大分子，得到的是硅酸凝膠而不是懸濁液，干燥后得不到比表面積很大的白炭黑顆粒。加入乙醇后，乙醇與水之間的氫鍵作用比硅酸鈉與水之間的作用強，從而硅酸鈉膠粒周圍的水分子與乙醇形成溶液在上層，硅酸鈉膠粒在下層，而且隨著乙醇濃度的增大，下層硅酸鈉膠粒的流動性下降。若想在加酸中和時得到顆粒均勻且高回收率的SiO2懸濁液，必須加水至下層硅酸鈉膠粒全部溶解且不斷攪拌。乙醇分子中的-OH具有極性，能與Si-O形成Si-O-CH2-CH3[11]，對硅氧四面體的頂點氧起保護作用，使硅氧四面體與水隔離，防止硅酸團聚。所以乙醇的加入量直接影響產品的粒度。圖1是產品粒度與乙醇濃度的關系曲線。由圖可知，隨著乙醇濃度的增大，白炭黑的粒度明顯減小。當乙醇濃度為3.8 mol/L時，干燥后得到的白炭黑質地較硬，研磨時吃力，并且回收率偏低。綜合以上因素，確定乙醇濃度為3.4 mol/L時為宜。

圖1　乙醇濃度對產品半徑的影響Fig.1　Effect of ethanol concentration on the SiO2 particle size

圖2　電解質用量對產品半徑的影響Fig.2　Effect of electrolyte dosage on the SiO2 particle size

3.2電解質用量對白炭黑粒度的影響

水玻璃中存在較多的二氧化硅膠粒，堿性條件下被大量OH—包圍，形成一個穩定的帶電體，不易發生聚沉。加入電解質氯化鈉以后，溶液中的陽離子能減弱膠粒之間的靜電作用，使二氧化硅膠粒的表面帶電量減少，最終發生凝聚[12]。圖2是產品粒徑與電解質加入量的關系曲線。實驗表明，電解質氯化鈉的加入可使白炭黑的粒徑變小。由圖可知，當氯化鈉添加量大于0.5 g時，粒徑減小不明顯。所以確定電解質的加入量為0.5 g。

3.3pH值對白炭黑的影響

表2為體系pH值對白炭黑的影響。由表可知，pH過高或過低都對產品回收率和質地產生影響。這是由于，SiO2在弱堿性條件下容易成核，強堿性條件下溶膠將部分解聚為硅酸鹽離子，不利于SiO2的粒子增長反應；弱酸性條件下，硅酸溶膠不穩定，容易聚結成凝膠[13]。只有在弱堿性條件下，才能得到高回收率且易研磨的白炭黑。最終確定酸化的pH終點為8.5。

表2　酸化終點pH值對白炭黑質量的影響

3.4中和溫度對白炭黑的影響

3.4.1白炭黑的紅外光譜分析

圖3為不同酸化溫度時，SiO2的紅外光譜圖。其中，3441 cm-1處出現的較寬的吸收峰，對應于-OH反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動。1631 cm-1處的峰是水的H-OH彎曲振動峰。1105 cm-1處強吸收譜帶歸屬于Si-O-Si的反對稱伸縮振動吸收峰。804 cm-1為Si-O鍵對稱伸縮振動峰，是SiO2的特征峰。472 cm-1為Si-O-Si對稱伸縮振動峰，是SiO2的特征峰[14]。由圖可知，隨著酸化溫度的升高，3441 cm-1，1631 cm-1，472 cm-1，各峰變化不大，而804 cm-1振動帶加強，同時1105 cm-1振動帶變寬至1200 cm-1，表明Si-O鍵增多而且分子中含有羥基。

圖3　不同酸化溫度時白炭黑的紅外光譜圖(A)15 ℃(B)30 ℃(C)60 ℃Fig.3　IR of SiO2 acidified at different temperatures(A)15 ℃(B)30 ℃(C)60 ℃

圖4　不同酸化溫度時白炭黑的SEM圖(A)30 ℃(B) 60 ℃Fig.4　SEM of SiO2 acidified at different temperatures(A)30 ℃(B)60 ℃

圖5　不同酸化溫度時白炭黑的XRD(A)15 ℃(B)30 ℃(C)60 ℃Fig.5　XRD of SiO2 acidified at different temperatures(A)15 ℃(B)30 ℃(C)60 ℃

3.4.2白炭黑的形貌分析

酸中和過程中，水玻璃的溫度對產品粒度的影響非常明顯，圖4為不同中和溫度時，得到的白炭黑SEM圖。由圖可知，溫度升高會使SiO2的粒徑明顯增大且不均勻，并產生嚴重團聚。當中和溫度為15℃時，干燥后得到的白炭黑產率不高，而且白度有所下降。

3.4.3白炭黑的XRD分析

白炭黑的X射線衍射圖如圖5所示。其中圖A圖B和圖C分別為15 ℃，30 ℃和60 ℃酸化得到的二氧化硅X射線衍射圖。由圖可知，圖A和圖C均出現了 “毛刺”現象，而且隨著溫度升高，“毛刺”現象更加嚴重。說明溫度升高，將得到結晶狀的二氧化硅。而30 ℃得到的白炭黑為寬緩的衍射峰，屬非晶態[15]。

4　結　論

(1)水玻璃酸化制備白炭黑時，因為膨潤土的用量直接影響水玻璃中硅酸鹽的含量，本次實驗中膨潤土用量為20 g，制得的水玻璃與乙醇配成乙醇濃度為3.4 mol/L的溶液，在該條件下得到的白炭黑回收率高，易研磨，粒徑小且均勻；

(2)電解質的加入能有效的控制粒子半徑，當制備水玻璃的膨潤土用量為20 g時，電解質氯化鈉的用量為0.5 g；

(3)酸化終點的pH值對產品質地有很大影響。當體系呈酸性或強堿性時，都不利于粒子成型，只有當體系呈弱堿性時，得到的白炭黑回收率高且易研磨；

(4)中和溫度對白炭黑的粒度影響很大。由X射線衍射圖可知，中和溫度過高或過低，得到的產品中都會含有結晶狀的二氧化硅；當中和溫度為30 ℃時，從掃描電子顯微鏡中可觀察到白炭黑粒度均勻，達到納米級別，而且回收率高。

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Process Research of Preparing Nano-Silica from Sodium Silicate

WANGYa-jing,WEILei,SHIZhong-xiang,LIJuan-juan

(College of Applied Chemistry,Shenyang University of Chemical Technology,Shenyang 110142,China)

Amorphous nano-silica powder is prepared by sodium silicate(prepared by Heishan Bentonite).The effects of concentration of ethanol,electrolyte dosage,acidification temperature and pH-value on nano-silica rate of recover and particle size were investigated.The product is characterized by X-ray diffractometer,Infrared spectrometer,scanning electron microscope and particle size analyze.The results indicate that when the acidification temperature is 15 ℃，the whiteness of SiO2and the rate of recover are decrease；when the acidification temperature is 60 ℃，IR analysis shows Si-O and -OH are more,combining X-ray diffractometer,crystalline water is containned in SiO2,as crystals.That can be observed from the SEM that SiO2particle size is big and uneven；when the acidification temperature is 30 ℃，the particle size is uniform and SiO2is amorphous.The optimum conditions for amorphous nano silica preparation from sodium silicate are determined as follows：the concentration of ethanol is 3.4 mol/L,electrolyte dosage is 0.4 g,acidification with a certain concentration of sulfuric acid solution to pH=8.5, SiO2is prepared after drying.At this time,SiO2recovery rate is high and particle size is uniform.Nano materials is prepared.

white carbon black;amorphous nano-silica;rate of recovery

遼寧省教育廳項目(05L339)

王雅靜(1963-),女,博士,教授.主要從事材料物理化學方面的研究.

TQ170

A

1001-1625(2016)03-0879-05