脫硝對粉煤灰作為礦物摻合料性能的影響

王子儀，王　智，孫化強，張　宇,文成明，張泳濤，唐中德

(1.重慶大學化學化工學院，重慶　400044；2.重慶大學材料科學與工程學院，重慶　400045;3.華能重慶珞璜發電有限責任公司，重慶　402283；4.重慶華珞粉煤灰開發有限責任公司，重慶　404000)

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脫硝對粉煤灰作為礦物摻合料性能的影響

王子儀1，王智2，孫化強2，張宇1,文成明3，張泳濤4，唐中德4

(1.重慶大學化學化工學院，重慶400044；2.重慶大學材料科學與工程學院，重慶400045;3.華能重慶珞璜發電有限責任公司，重慶402283；4.重慶華珞粉煤灰開發有限責任公司，重慶404000)

脫硝是治理燃煤產生NOx污染的重要技術手段，而脫硝及其殘余副產物對粉煤灰建材資源化影響目前鮮有研究。為了提高脫硝后的粉煤灰建材資源化利用水平，本文以重慶珞璜熱電廠和石家莊上安熱電廠的脫硝與未脫硝粉煤灰為研究對象，對比研究其作為礦物摻合料的需水量比、凝結時間、火山灰活性及其與聚羧酸減水劑的相容性，并模擬脫硝副產物及其量對粉煤灰的需水性、火山灰活性等的影響。結果表明，正常工況下，脫硝對粉煤灰的需水量比、凝結時間、火山灰活性以及與減水劑相容性均影響不大；模擬研究表明脫硝副產物含量在0.5%以內(以N元素計)是其安全范圍，在該含量內，脫硝副產物對其需水量比、凝結時間、火山灰活性以及與減水劑相容性均無明顯影響，可以認為脫硝副產物在該含量內是安全的。

脫硝工藝； 粉煤灰； 氨氮副產物； 模擬脫硝副產物

1　引　言

脫硝是治理燃煤產生NOx污染的重要技術手段，是在近些年才被逐步實施的[1-3]。由于NOx污染控制的嚴格與脫硝工藝的普及，脫硝后的粉煤灰將是燃煤副產物主要品種之一。而脫硝是否對粉煤灰的性質產生影響值得關注，且尚無系統研究報道。但燃煤電廠完成脫硝改造后的粉煤灰在水泥混凝土應用過程中陸續出現異常氣味、拌合物含氣量高、混凝土體積膨脹和強度下降等問題，因此開展脫硝后粉煤灰的基礎研究與綜合利用技術的研發也越顯突出和重要。前期的工作利用水泥化學分析方法、XRD衍射分析儀和激光粒度儀等手段，對比研究脫硝前后粉煤灰自身性質的變化，并確定了脫硝過程引入粉煤灰中的銨鹽種類[4,5]。本文選取重慶珞璜熱電廠與石家莊上安熱電廠共8種脫硝與未脫硝的粉煤灰樣品，對比研究其作為礦物摻合料的主要性質：需水量比、凝結時間、火山灰活性以及與聚羧酸減水劑的相容性，并通過外摻銨鹽的方式模擬研究脫硝副產物種類和含量對粉煤灰作為礦物摻合料性能的影響，為脫硝后粉煤灰的資源化利用提供參考。

2　實　驗

2.1原材料

試驗用粉煤灰采集自重慶珞璜熱電廠和石家莊上安熱電廠，均為正常脫硝工況條件下采集，其具體情況見表1。

表1　粉煤灰樣品概況

試驗用水泥為重慶拉法基水泥廠生產的42.5 R型普通硅酸鹽水泥，化學成分和主要性能分別見表2和表3。

表2　水泥的化學成分

表3　水泥的主要物理性能

試驗所用中砂，表觀密度為2.69 g/cm3，松散堆積密度1570 kg/m3，松散空隙率41.6%，含泥量1.4%，細度模數2.7。

實驗所用減水劑為科之杰-醚類聚羧酸高性能減水劑。

試驗用水為自來水。

2.2實驗方法

需水量比按照GB/T1596-2005《用于水泥和混凝土中的粉煤灰.》測定。

凝結時間參照GB/T1346-2001《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》,用30%的粉煤灰取代水泥測定，標準稠度用水量也參照標準按同樣的方法測定。

減水劑相容性試驗參照GB50119-2013《混凝土外加劑應用技術規范》附錄A“混凝土外加劑對水泥的適應性檢測方法”，通過測定水泥凈漿初始流動度和1 h經時損失來檢測和評價水泥、粉煤灰和減水劑相容性，試驗室平均溫度為20 ℃，所用減水劑為科之杰-醚類聚羧酸高性能減水劑，減水劑摻量為0.18%。

強度活性指數按照GB/T1596-2005《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》中的方法測定。

3　結果與討論

3.1脫硝過程對需水量比的影響

需水性是粉煤灰作為礦物摻合料在工程應用的一項重要的綜合參考指標，是摻粉煤灰的漿體達到某一流動度所需要的用水量大小，一般采用需水量比來表征其大小[6]。從圖1可以看出，8種樣品的需水量比波動很小，與空白組相差不大，對比脫硝前的粉煤灰樣品FA4、FA7、FA8以及其余的脫硝后樣品可以看出，需水量比無明顯差別。因此可以認為脫硝工藝對需水量比影響很小。影響粉煤灰需水量的主要因素為粉煤灰的細度、顆粒形貌、顆粒級配，此外還與粉煤灰的密度、燒失量有很大關系。從前期的研究結果得知，脫硝工藝對粉煤灰顆粒的粒徑、比表面積及密度等性質無明顯影響[4]，因此脫硝工藝對其需水量也無明顯影響。

圖1　脫硝過程對需水量比的影響Fig.1　Effect of denitration process on water demand ratio

3.2脫硝過程對標準稠度用水量與凝結時間的影響

通常粉煤灰的入要延長混凝土的凝結時間，其影響程度與粉煤灰的摻量、細度以及化學組成有很大關系。一般說來，在粉煤灰的摻量不大的情況下，摻入粉煤灰的水泥漿體凝結時間都能滿足要求。

8種粉煤灰的標準稠度用水量與凝結時間如表4所示，可以看出，同一個電廠的粉煤灰樣品，其標稠接近，初凝時間也相差無幾。而對比未脫硝的樣品FA4、FA7、FA8與其余的脫硝樣品，可以看出脫硝后的粉煤灰終凝時間出現了略微的延長，除此之外，脫硝前后的粉煤灰樣品并無明顯差別。

表4　脫硝過程對標準稠度用水量與凝結時間的影響

3.3脫硝過程對強度活性指數的影響

硅質或鋁硅質材料本身不具有或只具有很弱的膠凝性質，但在水存在的情況下與CaO化合將會形成水硬性固體，這種性質稱為火山灰性質，是粉煤灰最基本的性質，通常用強度活性指數表征。

粉煤灰的強度活性指數如表5所示，可以看出脫硝未脫硝的樣品之間抗壓抗折強度相差不大，屬于正常范圍波動，強度活性指數之間也無明顯區別，且所有樣品的強度活性指數都符合GB/T1596-2005《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》中不低于70%的標準。可以認為正常脫硝工藝下，脫硝過程對粉煤灰樣品的強度活性指數無明顯影響。對比7 d強度與28 d強度，可以看出摻入粉煤灰的各組樣品的7 d抗壓強度要明顯低于空白組，而28 d抗壓強度與空白組的差距有一定的縮小。可以認為，在水化初期，粉煤灰可視為惰性摻和料，其火山灰活性尚未表現出來，不參與水化反應。隨著齡期的增長，粉煤灰的火山灰活性逐漸表現，使強度提升。

表5　脫硝過程對強度活性指數的影響

3.4脫硝粉煤灰對摻減水劑水泥漿體流動性的影響

關于脫硝粉煤灰對摻減水劑水泥漿體流動性的影響，國內外學者進行了一些研究，并驗證了用水泥凈漿流動度測試方法來檢測其影響大小的可行性[7-9]。水泥凈漿流動度試驗結果如表6所示，從中可以看出，未摻入粉煤灰的空白組初始流動度要小于各組摻入粉煤灰的樣品，這主要是粉煤灰“三大效應”的作用。以30%質量分數的粉煤灰等質量取代水泥后，漿體初始流動度和1 h流動度大部分都大于空白組，但經時損失的數值大部分都大于空白組。對比脫硝前后的樣品發現，珞璜電廠的未脫硝樣品的流動度經時損失則明顯小于脫硝后的樣品，甚至小于空白組，且珞璜電廠的未脫硝樣品其初始流動度要大于脫硝后的樣品。上安電廠的未脫硝樣品的流動度經時損失要略大于脫硝后的樣品，上安低負荷脫硝的粉煤灰樣品FA5的初始流動度為最大的305 mm，經時損失也為最高的95 mm，這可能與所用煤種不同工況不同有關。

表6　脫硝過程對水泥漿體流動度的影響

3.5脫硝副產物對粉煤灰作為礦物摻合料性能的影響

試驗選取的2家火電廠均采用了選擇性催化還原脫硝工藝，簡稱SCR脫硝技術，無水液氨作為脫硝劑時會直接通入煙氣管道參與脫硝反應，而采用尿素熱解法制取脫硝劑時，尿素需要經過一道高溫預處理工藝以保證其完全分解[10,11]。從前期的研究中得到結論，脫硝反應副產物主要以NH4HSO4和(NH4)2SO4以及物理吸附的NH3的形式存在。此外，除了副反應所產生的銨鹽外，實際運行過程中，反應釜氨逃逸的現象是無法避免的，氨逃逸超標時，在所收捕的粉煤灰中會物理吸附一部分的氨氣，嚴重時還會使粉煤灰具有強烈刺激性的氨味，降低應用的安全可靠性。

以重慶珞璜電廠2×360 MW機組50%負荷工況下的未脫硝粉煤灰作為基準原材料，分別摻加一定量的硫酸氫銨、硫酸銨、氨水和尿素(以N元素計)，模擬脫硝后的粉煤灰，按照前文2.2章的實驗方法，研究其對需水量比、凝結時間、強度活性指數以及對摻減水劑水泥漿體流動性的影響。

3.5.1脫硝副產物對粉煤灰需水量比的影響

如表7所示，外摻銨鹽對粉煤灰需水量比影響不大。摻入硫酸銨和硫酸氫銨的樣品，在N元素含量大于0.5%以后，需水量比出現了小幅度的上升，而尿素和氨水組需水量比則基本無變化。

表7　脫硝副產物對需水量比的影響

3.5.2脫硝副產物對標準稠度用水量與凝結時間的影響

從圖2與表8的結果來看，隨著N元素含量的增加，標準稠度用水量出現了隨之增長的現象，初凝時間與終凝時間均出現了推遲的現象。在N元素含量小于1%時，標準稠度用水量的變化很小；當N元素含量大于1%時，標準稠度用水量出現了明顯的增長，這可能是因為較高的銨鹽摻量的樣品中含有較多的銨鹽粉體，提高了其標準稠度用水量。而氨水因為加入的是液體，因此沒有出現明顯的用水量變化。從凝結時間的變化來看，可以認為引入的銨根離子有一定的緩凝作用。

圖2　標準稠度用水量Fig.2　Effect of denitration by-products on water demand for normal consistency

圖3　脫硝副產物對對粉煤灰抗壓強度的影響Fig.3　Effect of denitration by-products on compressive strength

Ncontent/%Initialsettingtime/minNH4HSO4(NH4)2SO4CarbamideAmmoniaFinalsettingtime/minNH4HSO4(NH4)2SO4CarbamideAmmoniaBlank1951951951952422422422420.0051951961961952422422452450.0102102151921902532602422490.0202152201931882522622432410.1002192281951992552682362500.2002142271971982572622482490.4002202182012052512602442531.0002162202072042602532562482.000239246217214288306274281

3.5.3脫硝副產物對粉煤灰活性的影響

圖4　脫硝副產物對粉煤灰抗折強度的影響Fig.4　Effect of denitration by-products on flexural strength

如圖3所示，從抗壓強度的結果來看，硫酸銨與硫酸氫銨組均在N元素含量較低時出現了一定程度的強度上升，且7 d的強度上升幅度要大于28 d的上升幅度。這可能是因為硫酸鹽的引入起到了粉煤灰火山灰活性的激發劑作用，對粉煤灰早期活性的激發有一定的效果，隨后強度隨著N元素含量的增加而下降。當N元素含量在0.5%以內時，摻加硫酸銨與硫酸氫銨樣品的7 d強度下降幅度較緩，而氨水組7 d強度則下降較快，而28 d的結果則與7 d結果相反。在N元素含量在0.5%～2.0%時，硫酸氫銨7 d強度下降幅度較大，氨水和硫酸銨7 d強度則下降幅度較緩，而硫酸氫銨的28 d強度則下降最快，硫酸銨次之，氨水再次。由于尿素在成型試件時未聞到漿體散發出氨味，因此只成型了一組N元素含量為2%的尿素試件，其抗壓強度與對空白相差不大，因此可以認為尿素對其抗壓強度并無不良影響。

從抗折強度的結果來看，硫酸氫銨的7 d與28 d強度均是下降速度最快的，硫酸銨的7 d與28 d強度的降幅僅次于硫酸氫銨，氨水再次，尿素同樣幾乎無影響。分析原因認為，銨鹽在水泥漿體的堿性環境中會放出氨氣，未及時排出的氣體在漿體中形成氣泡，提高了試件的孔隙率，造成了強度的下降。而這幾種氨氮物質中，硫酸氫銨中含有酸性的銨根離子和硫酸氫根離子，其酸性強于只含有銨根離子的硫酸氫銨，因此其放出的氣體量最多。而氨水則是通過揮發產生氨氣，其產生速度要慢于硫酸銨。尿素因其性質較為穩定，漿體的堿性環境中未發生反應，因此不產生氨氣。

3.5.4脫硝副產物對摻減水劑水泥漿體流動性的影響

表9　脫硝副產物對水泥漿體流動度的影響

續表

從表9中可以看出，引入銨鹽提高了漿體的流動度，且減少了經時損失。同時隨著銨鹽含量的增加，流動度也相應增大，其中硫酸氫銨的增大幅度最大，硫酸銨次之，氨水再次，尿素則無明顯變化。由于銨根離子在堿性環境中釋放出氨氣，起到了引氣劑的效果，引入的微小氣泡對顆粒起到了分散潤滑作用，提高了漿體的流動性。

4　結　論

在正常工況下，脫硝工藝對粉煤灰需水性無明顯影響；對粉煤灰初凝時間也無影響，而脫硝后的粉煤灰樣品終凝時間出現了一定程度的提前。脫硝過程對粉煤灰的活性指數無明顯影響，且所有樣品的強度活性指數都符合GB/T1596-2005《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》中的不低于70%的標準。

加入粉煤灰后，初始流動度與1 h經時流動度大部分都大于空白組，流動度經時損失也大部分大于空白組。珞璜電廠未脫硝的樣品初始流動度要大于脫硝后的樣品，且未脫硝的經時損失要小于脫硝后的樣品。上安電廠的未脫硝樣品經時損失要略大于脫硝后的樣品。

從模擬實驗的結果來看，脫硝副產物(N元素含量計)的提高對粉煤灰的需水量比影響較小，只有脫硝副產物含量高于1%時才有明顯影響；隨著脫硝副產物含量的增加，凝結時間隨之增長；從強度的結果來看，脫硝副產物在0.5%以下時，氨氮物質對強度的影響較小；隨著銨鹽含量的增加，水泥漿體流動度隨之增加，且經時損失相應減小。總體來說，脫硝副產物含量在0.5%以內時，對粉煤灰的各項性質影響較小，可以認為0.5%以內是氨氮物質的安全含量范圍。

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Effect of Denitration on Properties of Fly Ash as Mineral Admixtures

WANGZi-yi1，WANGZhi2,SUNHua-qiang2,ZHANGYu1,WENCheng-ming3,ZHANGYong-tao4,TANGZhong-de4

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Chongqing University,Chongqing 400044,China;2.College of Material Science and Engineering,Chongqing University,Chongqing 400045,China;3.Huaneng Chongqing Luohuang Power Generation Co.,Chongqing 402283,China;4.Chongqing Hualuo Coal Ash Development Co.,Chongqing 404000,China)

The denitration is a significant means of controlling NOxpollution, but the effects of denitration and its residual by-products for the utilization in building materials of fly ash has not been studied. To improve the level of utilization in building materials of fly ash after denitration, this paper compared the fly ash from Luohuang Power Plant in Chongqing and Shang'an thermal power plant in Shijiazhuang, studied their water demand ratio, setting time, pozzolanic activity when they used as mineral admixtures and their compatibility with polycarboxylate superplasticizer. The effects of denitration by-products on water demand and pozzolanic activity were studied by simulation. The result indicates that the denitration has a slight influence on water demand ratio, setting time, pozzolanic activity and compatibility with polycarboxylate superplasticizer of fly ash under normal working condition. The study of simulation indicates that it is safe when the content of denitration by-products is within 0.5%. It has no obvious effect on water demand ratio, setting time, pozzolanic activity and compatibility with polycarboxylate superplasticizer within this range, which can be concluded that the denitration by-products are safe.

denitration;fly ash;denitration by-products;simulated by-products of denitration

國家科技支撐項目(2011BAA04B04);華能國際電力科技項目支撐

王子儀(1990-)，男，博士研究生.主要從事導電骨料方面的研究.

TU528

A

1001-1625(2016)03-0884-07