粉煤灰-免煅燒脫硫石膏膠凝活性激發機制研究(二)

劉云霄，李曉光，周天華

(長安大學建筑工程學院，西安　710061)

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粉煤灰-免煅燒脫硫石膏膠凝活性激發機制研究(二)

劉云霄，李曉光，周天華

(長安大學建筑工程學院，西安710061)

為更有效利用燃煤電廠兩大工業固體廢棄物：粉煤灰及原狀未煅燒脫硫石膏，進一步揭示粉煤灰-未煅燒脫硫石膏體系膠凝性能產生機制，采用NaOH溶液與水泥對其活性進行激發。80 ℃條件下養護7 d后測定試件抗壓強度，并分析水化產物的礦物組成。試驗發現，在用水泥作為堿性激發劑時，適量脫硫石膏的存在對強度有較大的促進作用；但脫硫石膏的用量要適宜，用量過高，鈣礬石數量增多，會引起體積穩定性的降低；NaOH作為堿性激發劑，無法使免煅燒脫硫石膏-粉煤灰膠凝體系形成有效強度，表明體系中足夠的氧化鈣是最終形成有效強度的重要保證。

粉煤灰； 脫硫石膏； 免煅燒； 活性激發

1　引　言

煙氣脫硫石膏(Flue gas desulphurization gypsum簡稱FGD石膏)和粉煤灰(Fly ash)是燃煤電廠的兩大工業固體廢棄物。目前，對品質較高的粉煤灰，基于大量相關研究工作[1,2]，已變廢為寶，得到水泥企業及商品混凝土企業的有效利用，但仍有相當數量粉煤灰由于品質較差和水化性能的不穩定，通常得不到較好的再利用，造成堆放，占用土地且產生大量污染。

目前，國內外學者對脫硫石膏-粉煤灰體系已有研究[3-6]，但多數將脫硫石膏烘干脫水并與水泥混合使用，免煅燒脫硫石膏-粉煤灰體系研究資料很少。脫硫石膏烘干脫水耗費能源，如果能夠大宗量利用原狀免煅燒脫硫石膏，對脫硫石膏的有效利用及減少其生命周期內碳排放量意義重大。為獲得粉煤灰免煅燒脫硫石膏-粉煤灰體系活性的激發規律及二者適宜的比例關系，本文采用不同堿性激發劑激發其活性。同時為獲得堿性激發劑中鈣與OH-對激發效果的貢獻，采用水泥和NaOH溶液分別激發粉煤灰-免煅燒脫硫石膏體系活性。

2　試　驗

圖1　脫硫石膏X-Ray衍射圖譜Fig.1　XRD patterns of four kinds of FGD gypsum

2.1試驗原材料

為考察當前電廠脫硫石膏品質，選取陜西及周邊電廠四種FGD石膏進行分析。采用荷蘭帕納科公司EMPYREAN型X射線衍射儀分析其礦物成分，X射線衍射曲線見圖1，四種FGD石膏均出現明顯的二水石膏衍射峰。依據JC/T 2074-2011《煙氣脫硫石膏》規定的方法測定四種脫硫石膏樣品二水硫酸鈣(干基)含量，測定結果見表1，四種脫硫石膏均以二水石膏為主要成分。為保證不同品質脫硫石膏的利用，選用石膏含量較低的Y-4作為試驗用脫硫石膏。

表1　四種脫硫石膏樣品二水石膏含量

粉煤灰采用陜西渭河電廠干排粉煤灰，測定其技術性能[7]：游離氧化鈣含量為：2.59%，屬F類粉煤灰；細度：45 μm方孔篩篩余為39%。分析其主要成分含量[8]，結果見表2。

表2　粉煤灰主要成分及含量

水泥采用陜西秦嶺P.C32.5R水泥，砂采用ISO標準砂，NaOH采用西安化學試劑廠生產分析純試劑，配制成0.1 mol/L NaOH溶液備用。

2.2試驗方法

為考察水泥及脫硫石膏在免煅燒脫硫石膏-粉煤灰膠凝體系中的作用，首先單獨采用水泥激發粉煤灰活性(第1組)，之后再用水泥激發不同比例的免煅燒脫硫石膏-粉煤灰膠凝體系(第2組、第3組)。為考察OH-是否具有激發脫硫石膏-粉煤灰活性的作用，采用NaOH替代水泥，測定其對脫硫石膏-粉煤灰體系活性的激發效果(第4組)。試驗各原材料比例見表3。養護后測定宏觀強度，同時采用美國TA公司SDT Q600型熱重-差熱聯合分析儀(空氣氣氛，10 ℃/min升至1000 ℃)分析水化產物的礦物組成，采用荷蘭FEI公司Quanta200型掃描電子顯微鏡分析水化產物的微觀形貌。

試驗時將粉煤灰、脫硫石膏、水泥作為膠凝材料，膠凝材料總量450 g，水膠比為0.5，加入標準砂制成膠砂試件。Criado[9]研究表明，養護環境對堿激發粉煤灰活性影響巨大，Kovalchuk， Criado[10,11]的研究均顯示了養護濕度的重要性，高溫高濕的養護條件最有利于粉煤灰微觀結構的形成及強度提高。因此，試件制作完成后，標準條件下((20±2) ℃，相對濕度95%以上)養護2 d，拆模后采用無錫中科建材儀器有限公司HYN-A型快速蒸煮養護箱對其進行濕熱養護，濕熱養護溫度為80 ℃。養護7 d后，利用長春科新儀器有限公司生產的YA-300型微機控制電液伺服壓力試驗機測定試件抗壓強度。

表3　活性激發試驗各材料比例

3　結果與討論

各組試件養護后抗壓強度值見表4。

表4　活性激發試驗各組試件抗壓強度

注： 第4組開裂嚴重，無強度。

由強度試驗結果可見，第2、3組試件隨水泥所占比例的提高，強度逐漸提高。表明水泥作為堿性激發劑，能夠有效激發免煅燒脫硫石膏-粉煤灰膠凝體系活性。

對比第1組與第2、3組的強度數據，1-4水泥用量為膠凝材料總量的50%，強度為16.51 MPa，2-4水泥用量為膠凝材料總量的35%，強度為25.40 MPa。同是水泥作為激發劑，脫硫石膏的加入較大程度地提高了激發后膠凝體系的強度。免煅燒脫硫石膏的應用，不僅有效節約了水泥的用量，還可以較大幅度提高膠凝體系的最終強度。

第2組粉煤灰占膠凝材料總用量的50%，第3組為提高脫硫石膏的利用率，增加脫硫石膏所占比例，粉煤灰占膠凝材料總用量的比例降低至40%，水泥用量同第2組。由表4可見，無論是2-1至2-4,還是3-1至3-4試件強度均隨水泥摻量的增加而逐漸提高。但第2組隨水泥摻量的增加強度增長幅度較大， 2-4強度高于3-4，表現出較高的最終強度，說明脫硫石膏用量應適宜，脫硫石膏過多對最終形成較高強度無益。

圖2　水化產物TG-DTA圖譜Fig.2　TG-DTA curves of hydration products

利用熱重差熱聯合分析儀分析水化后產物，見圖2，1-2差熱曲線120 ℃左右沒有明顯吸熱峰，2-4及3-4在120 ℃左右均出現明顯吸熱峰，無機非金屬材料圖譜手冊[12]顯示，鈣礬石120℃吸熱鈣礬石脫水轉換成低硫型硫鋁酸鈣，結合水化反應本身，此處應為鈣礬石脫水吸熱。2-4吸熱41.48 J/g，3-4吸熱127.9 J/g，3-4吸熱峰面積比2-4高出很多，表明3-4生成了較多的鈣礬石。通過掃描電鏡觀察1-2、2-4、3-4水化產物的微觀形貌(見圖3)，發現隨脫硫石膏摻量的增加，水化產物中針狀晶體所占比例也逐漸增加。

圖3　水化產物掃描電鏡圖片Fig.3　SEM image of hydration products

由圖2，1-2、2-4、3-4的差熱曲線均在700 ℃左右出現了明顯的吸熱峰，查無機非金屬材料圖譜手冊，此處應為水硅鈣石脫水吸熱，1-2吸熱273.1 J/g，2-4吸熱172.8 J/g，3-4吸熱273.0 J/g。表明3組試件均有較多水硅鈣石生成。

結合強度試驗數據與水化產物分析結果，發現水化產物中鈣礬石的存在，能夠顯著增加膠凝體系最終強度，但鈣礬石數量過多，則會引起最終強度的降低。

為考察OH-是否具有單獨激發脫硫石膏-粉煤灰活性的作用，第4組采用NaOH替代水泥，測定其對脫硫石膏-粉煤灰體系活性的激發效果，各原材料比例見表3第4組。養護后發現試件均出現嚴重開裂。對開裂嚴重的4-3試件反應后水化產物進行熱重-差熱分析，圖譜見圖2，在4-3 DTA曲線上沒有觀察到水硅鈣石吸熱峰，表明如果堿性激發劑中僅有OH-，沒有鈣離子與之配合時，無法形成能夠貢獻于最終強度的水化產物。這也是導致試件濕熱養護時在溫度應力等作用下發生開裂現象的主要原因。

總結試驗結果，只有在含鈣堿性激發劑作用下，免煅燒脫硫石膏-粉煤灰體系活性被激發時，才會生成水硅鈣石凝膠，對膠凝材料強度產生貢獻。厲超[13]研究了低鈣粉煤灰由于氧化鈣含量較低，玻璃體中存在較多的 Si-O-Si(Al)鍵且聚合程度比礦渣要高的多，較礦渣更難激發。Maochieh Chi[14]等研究了堿激發粉煤灰/礦渣砂漿的強度，結果表明，礦渣摻量較多時，砂漿強度相對較高。結合本次試驗結果，體系中足夠的氧化鈣是最終形成有效強度的重要保證。

4　結　論

(1)水泥作為堿性激發劑，能夠有效激發免煅燒脫硫石膏-粉煤灰體系活性；水泥作為堿性激發劑時，膠凝體系中適量脫硫石膏的存在，能夠較大幅度提高體系的最終強度；

(2)免煅燒脫硫石膏-粉煤灰復合膠凝材料使用時，脫硫石膏的用量要適宜。粉煤灰:脫硫石膏:水泥為10:3:7時，抗壓強度值最高。表明水化產物中鈣礬石與水硅鈣石含量存在一個適宜的比例范圍，鈣礬石數量增長，強度也隨之增長，但鈣礬石數量過高，則對最終強度無益；

(3)氫氧化鈉作為堿性激發劑，不能有效激發免煅燒脫硫石膏-粉煤灰活性，并最終產生強度，只有在含鈣堿性激發劑的作用下，粉煤灰-脫硫石膏體系的活性才能被激發并具備膠凝性能。

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Activation Mechanism of Fly Ash and Non-calcined FGD Gypsum System

LIUYun-xiao,LIXiao-guang,ZHOUTian-hua

(School of Civil Engineering,Chang’an University,Xi’an 710061,China)

Cementitous properties of the materials composed of fly ash (FA) and non-calcined desulfurization gypsum (NDG) were respectively activated by sodium hydroxide solution and Portland cement，as well as mechanism of activity origin was discussed for more effective utilization of FA and NDG from coal-fired power plant. The series of specimen after curing 7 days at 80 ℃ were tested for compressive strength and mineral composition of hydration products. The results show that elaborative additions of NDG have progressive effect on strength of the specimens as Portland cement is employed as alkali activator. However, volume stability of the specimens decrease at higher quantity of NDG resulted from excessive formation of Ettringite. It is difficult for sodium hydroxide solution to activate the composite and enough quantity of calcium oxide is proved to critical factor for usable strength.

fly ash;flue gas desulphurization gypsum;non-calcined;activity exciting

陜西省科技統籌創新工程計劃項目(2013KTCG02-02)；中央高校基本科研業務費專項資金項目(310828152017)

劉云霄(1976- )，女，博士研究生，講師.主要從事綠色建材及工業固體廢棄物在建筑材料中應用的研究.

TQ172

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1001-1625(2016)03-0903-05