鹽類防凍組分對(duì)聚羧酸型防凍泵送劑性能的影響

何廷樹(shù)，王　玥，徐一倫，錢　強(qiáng)

(1.西安建筑科技大學(xué)，西安　710055； 2.陜西友邦新材料科技有限公司，西安　712000)

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鹽類防凍組分對(duì)聚羧酸型防凍泵送劑性能的影響

何廷樹(shù)1，王玥1，徐一倫2，錢強(qiáng)2

(1.西安建筑科技大學(xué)，西安710055； 2.陜西友邦新材料科技有限公司，西安712000)

摻不同種類鹽類組分的聚羧酸型液體防凍泵送劑，可以使混凝土在負(fù)溫條件下硬化，強(qiáng)度不同程度的提高并達(dá)到設(shè)計(jì)要求標(biāo)準(zhǔn)。本文主要從負(fù)溫儲(chǔ)存穩(wěn)定性、防凍劑與水泥適應(yīng)性及混凝土力學(xué)性能等方面研究了多種鹽類組分，如亞硝酸鈉、硝酸鈉、硝酸鈣、乙酸鈉、硫代硫酸鈉、硫氰化鉀等對(duì)聚羧酸減水劑型防凍泵送劑性能的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明：摻鹽類防凍組分后可明顯改善混凝土的各項(xiàng)性能，其中可總結(jié)規(guī)律如下：硝酸鈉﹥硫代硫酸鈉﹥硝酸鈣﹥硫氰化鉀﹥亞硝酸鈉﹥乙酸鈉。

防凍組分； 混凝土； 聚羧酸； 防凍劑

1　引　言

我國(guó)“三北”地區(qū)近半年的時(shí)間均處于冬季負(fù)溫施工期。在這樣的寒冷地區(qū)，混凝土需求量大，冬季施工中每個(gè)環(huán)節(jié)都需要考慮低溫帶來(lái)的影響[1]。在冬期施工期間，氣溫處于很低的正溫或負(fù)溫，水泥水化反應(yīng)十分微弱甚至停止，水化產(chǎn)物量少，致使混凝土強(qiáng)度很低，若此時(shí)混凝土受凍，會(huì)帶來(lái)十分嚴(yán)重的后果，因此防凍劑和泵送劑是北方冬季混凝土泵送施工的必備外加劑。絕大多數(shù)商品混凝土攪拌站是將防凍組分和泵送組分復(fù)合在一起，以液體防凍泵送劑的形式使用[2-4]。

現(xiàn)有液體防凍泵送劑配制技術(shù)中使用的減水組分大多是萘系高效減水劑、脂肪族系高效減水劑、氨基磺酸鹽系高效減水劑兩兩復(fù)合使用，也有萘系、脂肪族系和氨基磺酸鹽系高效減水劑三元復(fù)合使用。以這些減水組分配制的液體防凍泵送劑，總的來(lái)說(shuō)堿含量高，與水泥適應(yīng)性一般，很難同時(shí)滿足防凍性能和混凝土保坍性能，萘系減水劑成分較多的液體防凍泵送劑還存在低溫下易析晶沉淀，不但影響其勻質(zhì)性、防凍效果，而且不易運(yùn)輸，極易堵塞輸送管道[5]。

聚羧酸高效減水劑是近年來(lái)推廣使用的一種高性能減水劑，具有摻量低、堿含量低、減水率高、適應(yīng)性優(yōu)良、綠色環(huán)保等特點(diǎn)，對(duì)摻粉煤灰或礦渣的混凝土增強(qiáng)效果明顯，且具有一定的減縮作用，因此，聚羧酸減水劑更適合用于配制液體防凍泵送劑。目前的防凍泵送劑多是基于萘系減水劑、氨基磺酸鹽減水劑和脂肪族減水劑作為減水劑組分配制而成，與這些減水劑協(xié)同作用好的早強(qiáng)、鹽類防凍組分，如硫酸鈉、碳酸鈉等，并不完全適用于配制基于聚羧酸減水劑的液體防凍泵送劑，而其它鹽類組分，如亞硝酸鈉、硝酸鈉、硝酸鈣、硫氰化鉀等對(duì)聚羧酸減水劑型液體防凍泵送劑在低溫下儲(chǔ)存穩(wěn)定性，以及對(duì)負(fù)溫養(yǎng)護(hù)條件，混凝土強(qiáng)度影響等方面，目前研究的尚少[6]。

有鑒于此，本文研究鹽類防凍組分對(duì)摻聚羧酸減水劑所配置防凍泵送劑的穩(wěn)定性，以及對(duì)水泥凈漿流動(dòng)性和混凝土強(qiáng)度的影響。為基于聚羧酸減水劑型的液體防凍泵送劑復(fù)配提供理論依據(jù)。

2　試　驗(yàn)

2.1試驗(yàn)原材料

水泥：陜西堯柏有限公司P.O42.5等級(jí)；聚羧酸減水劑：陜西友邦新材料科技有限公司，液體，固含40%；粗骨料：潤(rùn)邦容大碎石，粒徑5～30 mm；細(xì)骨料：渭河中砂，細(xì)度模數(shù)2.4，含泥量小于3%；防凍組分：亞硝酸鈉、硝酸鈉、硝酸鈣、乙酸鈉、硫代硫酸鈉、硫氰化鉀、甲醇均為分析純；引氣劑：陜西友邦新材料有限公司YB-550，液體；緩凝劑：葡萄糖酸鈉為化學(xué)純，水：自來(lái)水。

2.2試驗(yàn)方案

2.2.1防凍泵送劑配方設(shè)計(jì)

依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)《混凝土外加劑》GB 8067-2008、《混凝土防凍劑》JC 475-2004設(shè)計(jì)液體防凍泵送劑配方如表1所示，液體防凍泵送劑配比中只改變鹽類組分的摻量，其余有效成分固定不變。

表1　不同鹽類組分液體防凍泵送劑配方

2.2.2外加劑負(fù)溫儲(chǔ)存穩(wěn)定性試驗(yàn)

按照表1 所示配方配制六種防凍組分不同的液體防凍泵送劑各500 g，放入規(guī)定溫度分別為-5 ℃、-10 ℃的恒溫冷凍箱內(nèi)，分別觀察外加劑在3 h后、6 h后、3 d后的具體變化。

2.2.3防凍泵送劑與水泥適應(yīng)性試驗(yàn)

依據(jù)《混凝土外加劑》GB 8067-2008，《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》GB/T8077-2012,采用水泥凈漿法測(cè)定摻液體防凍泵送劑的水泥凈漿初始流動(dòng)值及經(jīng)時(shí)保留值，研究不同鹽類防凍組分亞硝酸鈉、硝酸鈉、硝酸鈣、乙酸鈉、硫代硫酸鈉、硫氰化鉀對(duì)水泥凈漿初始流動(dòng)值及經(jīng)時(shí)保留值的影響。所用防凍泵送劑按配方1 配制，摻量為膠凝材料的1.75%，水灰比為0.29。

2.2.4混凝土力學(xué)性能測(cè)試

依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)《混凝土外加劑》GB8076-2008，《普通混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》GB/T50081-2002規(guī)定進(jìn)行試驗(yàn)研究。防凍泵送劑摻量為膠凝材料的2.8%。本試驗(yàn)用六種防凍組分配制的防凍泵送劑對(duì)混凝土強(qiáng)度進(jìn)行試驗(yàn)研究。

3　結(jié)果與討論

3.1鹽類防凍組分對(duì)液體防凍泵送劑負(fù)溫穩(wěn)定性的影響

如表2所示為防凍泵送劑在-5 ℃、-10 ℃下穩(wěn)定性試驗(yàn)現(xiàn)象。

表2　外加劑儲(chǔ)存穩(wěn)定性

注：“x=0”表示按配方不摻無(wú)機(jī)鹽類的液體防凍泵送劑；“亞硝酸鈉0.3%”代表按配方中亞硝酸鈉的摻量為0.3%(按膠凝材料計(jì))配制的液體防凍泵送劑，其它組分以此類推，表3和表4與此相同。

由表2可以看出，隨著溫度的降低，防凍泵送劑的穩(wěn)定性也隨之降低。未摻防凍組分(空白)的防凍泵送劑在-5 ℃下試驗(yàn)，2 h后杯底就出現(xiàn)少量稠狀物即因?yàn)闇囟冗^(guò)低有絮狀冰晶析出，-10 ℃下試驗(yàn)8 h后防凍泵送劑被凍實(shí)不能使用。而摻加不同防凍組分的其它防凍泵送劑在試驗(yàn)現(xiàn)象上也有所不同：其中硝酸鈉所配制出的防凍泵送劑穩(wěn)定性最好，在-5 ℃下，經(jīng)3 d冷凍沒(méi)有任何變化，在-10 ℃下，經(jīng)3 d冷凍后液體溶劑只輕微變稠，有微量絮狀冰晶析出，屬于可正常使用范圍；亞硝酸鈉、硝酸鈣隨摻量增大穩(wěn)定性提高，摻量增大后在-5 ℃下3 d冷凍沒(méi)有任何變化，-10 ℃下3 d冷凍后液體溶劑只輕微變稠，有微量絮狀冰晶析出，穩(wěn)定性較好；乙酸鈉在-5 ℃、-10 ℃下冷凍，液體穩(wěn)定性隨摻量增大而提高，但液體中會(huì)有大量絮狀冰晶析出；而硫代硫酸鈉配制的防凍泵送劑在-5 ℃、-10 ℃下冷凍時(shí)，摻量在0.2%時(shí)穩(wěn)定性最好但同樣有絮狀冰晶析出，摻量在2.5%時(shí)，-5 ℃下有大量絮狀冰晶析出，-10 ℃時(shí)因凍實(shí)而不能使用，即當(dāng)提高摻量后穩(wěn)定性反而下降；硫氰化鉀在-5 ℃、-10 ℃下冷凍時(shí)，隨摻量增大穩(wěn)定性提高，但穩(wěn)定性與亞硝酸鈉、硝酸鈣相比較差，在摻量較低時(shí)會(huì)有大量絮狀冰晶析出。與空白試劑對(duì)比，摻防凍組分的液體泵送劑明顯改善了在負(fù)溫下的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，產(chǎn)生這一效果的原因之一是防凍劑液相冰點(diǎn)的降低，使液體在負(fù)溫下保持液相；原因之二是摻入防凍劑的水溶液，在溫度低于冰點(diǎn)時(shí)開(kāi)始有冰析出，由于防凍劑分子對(duì)水分子間氫鍵的干擾作用，析出的冰晶細(xì)小且呈絮狀結(jié)構(gòu)，并與液相水共存[7]。

3.2防凍泵送劑與水泥適應(yīng)性試驗(yàn)

由表3可知：對(duì)于摻亞硝酸鈉、硫代硫酸鈉、硝酸鈉防凍泵送劑的水泥凈漿流動(dòng)度，隨著鹽類組分摻量的增大流動(dòng)度會(huì)出現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)，即其初始流動(dòng)度降低，30 min以后的流動(dòng)度有所增加；乙酸鈉初始擴(kuò)展度較基準(zhǔn)降低過(guò)大，摻量為0.2%、0.3%的組分1 h后與基準(zhǔn)持平；硝酸鈣凈漿流動(dòng)度初始與以上四種組分相似，后期流動(dòng)度增長(zhǎng)大，摻量為0.4%時(shí)，30 min后擴(kuò)展度大于基準(zhǔn)對(duì)比樣；硫氰化鉀凈漿流動(dòng)度初始明顯小于基準(zhǔn)，后期增長(zhǎng)幅度大，1 h后三種摻量的凈漿流動(dòng)度均大于基準(zhǔn)試樣。除硫氰化鉀組分外其余五種組分的凈漿流動(dòng)度均隨摻量增加而減小，說(shuō)明增大防凍組分的摻量會(huì)降低防凍泵送劑與水泥的適應(yīng)性。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因可能是因?yàn)樗梅纼鼋M分均屬鈉鹽類試劑，在水泥水化時(shí)提高了水泥的堿度從而加速了C3A的溶解，生成更多的Aft導(dǎo)致流動(dòng)性下降。其中硝酸鈣后期凈漿流動(dòng)度損失最大，凈漿流動(dòng)度初期增長(zhǎng)不多，且在30 min后損失量大，其原因在于硝酸鈣在水泥水化初期會(huì)與水化鋁酸鈣反應(yīng)，生成硝鋁酸鹽，降低水泥凈漿流動(dòng)度，因?yàn)?0 min后流動(dòng)度損失量增大。同時(shí)可以得出鹽類防凍組分與水泥適應(yīng)性的規(guī)律：硝酸鈣﹥ 亞硝酸鈉﹥硝酸鈉﹥乙酸鈉﹥硫氰化鉀﹥硫代硫酸鈉。

表3　摻鹽類防凍組分液體防凍泵送劑水泥凈漿流動(dòng)度及經(jīng)時(shí)保留值的影響

3.3鹽類防凍組分的液體防凍泵送劑對(duì)混凝土力學(xué)性能的影響

負(fù)溫下混凝土的抗壓強(qiáng)度是衡量摻防凍泵送劑混凝土的力學(xué)性質(zhì)中最重要的指標(biāo)之一。不同品種的防凍劑對(duì)負(fù)溫下混凝土強(qiáng)度的增長(zhǎng)呈現(xiàn)不同的影響，同時(shí)混凝土的硬化溫度也影響混凝土的強(qiáng)度增長(zhǎng)。由于我國(guó)西北地區(qū)冬季施工溫度較低，故將檢測(cè)溫度規(guī)定為-10 ℃。如表4所示。

由表4數(shù)據(jù)對(duì)比可知，按照表1的配比配置出的摻鹽類防凍組分的液體防凍泵送劑試驗(yàn)效果均遠(yuǎn)高于標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定要求。從數(shù)據(jù)中可看出，鹽類防凍組分硝酸鈣、硫代硫酸鈉、硝酸鈉抗壓強(qiáng)度比較高，防凍效果較好，其中摻硝酸鈉組分的混凝土在負(fù)溫下恒溫冷凍7 d的抗壓強(qiáng)度比較其它組分略高，因?yàn)橄跛徕c與水泥中C3A反應(yīng)后可以提高混凝土早期強(qiáng)度；其中亞硝酸鈉與乙酸鈉負(fù)溫下恒溫冷凍7 d效果較差，但摻亞硝酸鈉混凝土強(qiáng)度后期增長(zhǎng)幅度大于摻乙酸鈉混凝土強(qiáng)度的后期增長(zhǎng)，其原因可能在于亞硝酸鈉降低凍脹力的能力很強(qiáng)；加入防凍組分的液體泵送劑降低了冰點(diǎn)，使水泥石中的大部分水保持液相，緩解了凍脹應(yīng)力，并在減水、引氣、緩凝等組分的共同作用下，可以使負(fù)溫對(duì)混凝土界面過(guò)渡區(qū)造成的破壞大大降低，因此，此次試驗(yàn)中摻防凍組分的混凝土強(qiáng)度效果十分顯著[8,9]。并可得出規(guī)律如下：硝酸鈉﹥硫代硫酸鈉﹥硝酸鈣﹥硫氰化鉀﹥亞硝酸鈉﹥乙酸鈉。

表4　鹽類防凍組分對(duì)摻液體防凍泵送劑混凝土抗壓強(qiáng)度比的影響

4　結(jié)　論

(1)冬季施工中液體防凍泵送劑的儲(chǔ)存運(yùn)輸十分關(guān)鍵，從本試驗(yàn)可得結(jié)論，摻鹽類防凍組分后可明顯改善聚羧酸型液體防凍泵送劑的負(fù)溫儲(chǔ)存穩(wěn)定性，使液體防凍泵送劑在長(zhǎng)時(shí)間負(fù)溫運(yùn)輸后仍能正常使用；

(2)本試驗(yàn)中各鹽類組分摻入后均降低了水泥凈漿流動(dòng)度，但降低幅度不大，說(shuō)明各鹽類組分與水泥適應(yīng)性良好。總結(jié)規(guī)律如下：硝酸鈣﹥ 亞硝酸鈉﹥硝酸鈉﹥乙酸鈉﹥硫氰化鉀﹥硫代硫酸鈉；

(3)本試驗(yàn)配制的液體防凍泵送劑應(yīng)用于混凝土中，受檢混凝土在規(guī)定溫度-10 ℃下，負(fù)溫各齡期下的抗壓強(qiáng)度比均大大超過(guò)了《混凝土外加劑應(yīng)用技術(shù)規(guī)范》GB50119-2003中一等品的性能指標(biāo)，完全滿足泵送混凝土冬期施工抗凍害性能要求。其中可總結(jié)規(guī)律如下：硝酸鈉﹥硫代硫酸鈉﹥硝酸鈣﹥硫氰化鉀﹥亞硝酸鈉﹥乙酸鈉。

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Influence of Inorganic Anti-freezing Ingredient on the Performance of Anti-freezing Pumping of Polycarboxylate Superplasticizer

HETing-shu1,WANGYue1,XUYi-lun2,QIANQiang2

(1.Xi'an University of Architecture and Technology,Xi'an 710055,China;2.Shaanxi Youbang New Material Company,Xi'an 712000,China)

Different types of salt component of poly-carboxylic acid liquid pump antifreeze agent can make concrete harden at negative temperature conditions, the strength of the different degree and meet the design requirements of the standard. This article research a variety of salt components from the negative temperature stability, adaptability and mechanical properties of concrete ,such as sodium nitrite, sodium nitrate, calcium nitrate, sodium acetate, sodium thiosulfate, sulfur effect of potassium cyanide and other poly-carboxylate type antifreeze pumping agent performance. Test results show that the mixed salt antifreezing group after can significantly improve the performance of concrete, which can be summarized as follows: sodium nitrate > sodium thiosulfate>calcium nitrate>potassium thiocyanate>sodium nitrite>sodium acetate.

anti-freezing ingredient;concrete;polycarboxylate;antifreezing agent

何廷樹(shù)(1964-)，男，博士,教授.主要從事高性能混凝土及外加劑方面的研究.

TQ172

A

1001-1625(2016)03-0938-05