常壓制備SiO2氣凝膠的溫度控制研究

孫豐云，林金輝，任科法，鄧　苗

(1.成都理工大學材料與化學化工學院，成都　610059；2.成都理工大學地球科學學院，成都　610059)

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常壓制備SiO2氣凝膠的溫度控制研究

孫豐云1，林金輝1，任科法2，鄧苗1

(1.成都理工大學材料與化學化工學院，成都610059；2.成都理工大學地球科學學院，成都610059)

以正硅酸乙酯(TEOS)為先驅體，乙醇(EtOH)為溶劑，鹽酸和氨水為酸堿催化劑，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為干燥控制化學添加劑，通過溶膠-凝膠法制備SiO2醇凝膠，經異丙醇(IPA)/正己烷(Hexane)溶劑置換，三甲基氯硅烷(TMCS)/正己烷表面改性等工藝，最后經常壓干燥制備完整，低密度，高比表面積，超疏水的SiO2氣凝膠塊體。研究了各工藝階段溫度變化對氣凝膠性能的影響。研究發現：水解溫度為35 ℃，凝膠溫度為室溫，老化溫度為50 ℃，分步溶劑置換中前4步為50 ℃，第5步為35 ℃，改性溫度為35 ℃，清洗溫度為50 ℃，制備的SiO2氣凝膠塊體，比表面積高達892.33 m2/g，密度0.142 g/cm3，疏水角140°。

SiO2氣凝膠； 常壓干燥； 溫度

1　引　言

SiO2氣凝膠是一種新型的由納米量級顆粒相互交聯形成的具有三維網狀結構的非晶態材料[1]，顆粒大小在 1～100 nm 之間，其孔隙率介于 80%～99.8%之間，具有典型的納米材料特征，具有輕質多孔，超低導熱系數和超疏水等特點[2-6]。氣凝膠材料的這些突出性能使其在軍工、民用領域都有良好的應用前景[7,8]。目前，常壓干燥成為近年來國內外制備和研究 SiO2氣凝膠的熱點之一，但常壓制備過程中SiO2氣凝膠易出現裂紋，破碎成小塊狀，甚至成為粉末。如何防止孔隙結構大面積的塌陷是SiO2氣凝膠制備成功與否的關鍵，如果孔隙結構塌陷了，所得產品便失去了高孔隙率和高比表面積等特性，便不再有SiO2氣凝膠的各種優異性能。目前，SiO2氣凝膠各制備環節的研究已經較為成熟，但對于溫度控制的報道較少。

本文以正硅酸乙酯(TEOS)為硅源，通過制備過程中對溫度的嚴格控制，通過常壓干燥方法制備了完整的高性能SiO2氣凝膠塊體，同時討論了溫度變化對于制備高比表面、低密度SiO2氣凝膠塊體的影響。

2　試　驗

圖1　SiO2氣凝膠制備工藝流程圖Fig.1　Process flow chart for preparing SiO2 aerogel

室溫下將正硅酸乙酯(TEOS)、蒸餾水(H2O)、無水乙醇(EtOH)按一定摩爾比混合，磁力攪拌10 min后逐滴加入適量稀鹽酸(0.1 mol/L)，繼續攪拌30 min。將混合溶液密封在一定溫度下水解12 h，然后邊攪拌邊滴加一定量的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和稀氨水(NH3·H2O)，得到SiO2醇凝膠。將所得醇凝膠陳化24 h，分別以20%(體積分數)的H2O/EtOH、20%(體積分數)的TEOS/EtOH溶液為老化液，各老化24 h，在異丙醇(IPA)、75%(體積分數)IPA/正己烷(Hexane)、50%(體積分數)IPA/ Hexane、25%(體積分數)IPA/ Hexane、Hexane中進行5步溶劑替換，采用15%(體積分數)的三甲基氯硅烷(TMCS)/ Hexane溶液表面修飾24 h，以正己烷清洗4次，每次6h，最后在室溫下干燥24 h，60 ℃干燥12 h，100 ℃、150 ℃、200 ℃分別干燥1 h，逐級干燥得到SiO2氣凝膠，制備工藝流程如圖1所示。

根據樣品制備過程，選擇水解溫度、凝膠溫度、老化溫度、溶劑置換溫度、改性溫度、清洗溫度設計試驗。使用NOVA 2000E型比表面孔隙度測定儀檢查SiO2氣凝膠孔結構性能；利用質量除以體積的方法測定氣凝膠密度；采用測量液滴尺寸的方法測量氣凝膠與水的接觸角；采用Quanta250 FEG型掃描電鏡觀察氣凝膠材料顯微組織結構及微觀形貌特征。

3　結果與討論

3.1水解溫度對SiO2氣凝膠的影響

表1為不同水解溫度制備SiO2氣凝膠的物理性質。從表1可以看出，當水解溫度升高時，氣凝膠的凝膠時間縮短，密度先減小后增大，比表面積呈現先增加后減小趨勢，水解溫度較高時，氣凝膠成塊性較差。這是因為隨著水解溫度的升高，水解反應完全，體系中產生的(C2H5O)3SiOH 數量增多，有利于加堿催化后的縮聚反應，使得凝膠時間縮短，密度降低，比表面積增大；但溫度到達50 ℃以上時，會造成溶液揮發過多，使原始反應配比發生變化，且在縮聚階段反應加快，結構不均勻，使氣凝膠成塊性變差。

表1　不同水解溫度制備SiO2氣凝膠的物理性質

3.2凝膠溫度對SiO2氣凝膠的影響

表2是不同凝膠溫度制備SiO2氣凝膠的物理性質。從表2可以看出，凝膠溫度從室溫升至50 ℃，凝膠時間縮短，氣凝膠密度增加，比表面積減小。因為溫度升高有利于溶膠粒子間相互碰撞凝結，凝膠速度加快，但結構相對不均勻，且骨架變得粗大，導致氣凝膠密度的增加及比表面積的減小。

表2　不同凝膠溫度制備SiO2氣凝膠的物理性質

3.3老化溫度對SiO2氣凝膠的影響

表3是不同老化溫度制備SiO2氣凝膠的物理性質。從表3可以看出，隨著老化溫度的升高，凝膠網絡逐漸變粗，相對細小的結構和孔隙減少，凝膠強度得到明顯增強，使常壓干燥時，體積收縮減小，比表面積增大，成塊性變好。老化溫度從40 ℃升至50 ℃后，氣凝膠密度減小，升至60 ℃，因凝膠粒子的相對粗大，密度有所上升。

表3　不同老化溫度制備SiO2氣凝膠的物理性質

3.4溶劑置換溫度對SiO2氣凝膠的影響

表4是不同溶劑置換溫度制備SiO2氣凝膠的物理性質，由表4可知，溶劑置換溫度的升高，使得氣凝膠密度先減小后增大，比表面積先增大后減小，完整性在置換溫度高時變得較差。溶劑置換是通過表面張力較小的溶劑進行置換，以減小干燥過程中的毛細管力，在30 ℃及40 ℃，置換過程相對緩慢，對氣凝膠結構影響小；50 ℃下，置換過程加速且更加完全，制的氣凝膠比表面積較大；60 ℃時，因置換速度過快，在毛細管力的作用下，部分結構坍塌，使得密度上升，比表面積減小，且很難得到大塊氣凝膠。

表4　不同溶劑置換溫度制備SiO2氣凝膠的物理性質

3.5表面改性溫度對SiO2氣凝膠的影響

表面改性是以常壓干燥工藝制備氣凝膠的過程中的重要步驟，通過表面改性，將凝膠骨架表面的羥基置換成憎水性的烷基，可以有效減少氣凝膠干燥過程中的體積收縮。表5是不同表面改性溫度制備SiO2氣凝膠的物理性質。從表5可以看出，因改性時間固定為24 h，室溫下改性緩慢，改性液TMCS的揮發性又極強，導致最終氣凝膠改性不完全，出現部分透明部分乳白色不透明現象，且完整性較差；35 ℃下可得到改性完全的氣凝膠；50 ℃下改性，因改性速度過快，改性過程中濕凝膠出來開裂，不利于制備大塊氣凝膠。

表5　不同表面改性溫度制備SiO2氣凝膠的物理性質

3.6清洗溫度對SiO2氣凝膠的影響

表6是不同清洗溫度制備SiO2氣凝膠的物理性質。改性后的凝膠以Hexane溶液進行清洗，從表6可以看出以50 ℃或者60 ℃進行清洗對氣凝膠物理性能影響不大，但因正己烷揮發性較強，清洗溫度過高會造成清洗液的浪費，以50 ℃清洗為佳。

表6　不同清洗溫度制備SiO2氣凝膠的物理性質

3.7氣凝膠的微觀結構與性能

圖2　(a)SiO2氣凝膠和(b)SiO2氣凝膠的疏水性Fig.2　SiO2 aerogel and SiO2 aerogel with hydrophobic ability

圖3　SiO2氣凝膠掃描電鏡照片Fig.3　SEM image of SiO2 aerogel

圖4　SiO2氣凝膠的孔徑分布曲線Fig.4　Pore size distributions of silica aerogels

采用35 ℃水解12 h，室溫下凝膠，50 ℃老化，前4步溶劑替換溫度為50 ℃，第5步溶劑替換及改性溫度均為35 ℃，清洗溫度設定為50 ℃，后經逐級干燥得到SiO2完整性極好的氣凝膠塊體，如圖2a所示。氣凝膠比表面積為892.33 m2/g，密度為0.142 g/cm3，與水的接觸角為140°，如圖2b所示。圖3和圖4分別為SiO2氣凝膠的掃描電鏡照片和孔徑分布曲線，由圖3可以看出，SiO2氣凝膠表面的顆粒及孔徑分布均勻，骨架分布很疏松，具有連續的網絡多孔納米結構；由圖4可知，SiO2氣凝膠具有納米尺寸孔徑，孔徑分布較窄, 是典型的介孔材料。

4　結　論

(1)以正硅酸乙酯常壓制備了疏水性能良好的SiO2氣凝膠塊體，確定了各制備過程最佳制備溫度：水解溫度為35 ℃，凝膠溫度為室溫，老化溫度為50 ℃，分步置換中前4步為50 ℃，第5步為35 ℃，改性溫度為35 ℃，清洗溫度為50 ℃；

(2)SiO2氣凝膠呈現完整塊體，顆粒與孔徑分布均勻，不存在大的孔洞結構，密度為0.142 g/cm3，比表面積為892.33 m2/g，平均孔徑39.53 nm，氣凝膠表現出良好的疏水性，與水的接觸角為140°。

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Preparation and Temperature Control of Silica Aerogels at Ambient Pressure

SUNFeng-yun1，LINJin-hui1，RENKe-fa2，DENGMiao1

(1.College of Material and Chemistry & Chemical Engineering,Chengdu University of Technology,Chengdu 610059,China；2.School of Earth Sciences,Chengdu University of Technology,Chengdu 610059,China)

Based on the sol-gel method，complete block silica aerogels with high specific surface area,low density and super-hydrophobic property were prepared by using tetraethoxysilane (TEOS) as precursor，ethanol (EtOH) as solvent，hydrochloric acid and ammonia as acid-base catalyst,N,N-dimethylformamide (DMF) as drying control chemical additives，isopropanol (IPA)/ normal hexane(Hexane) as exchanging solvent and trimethylchlorosilane (TMCS) as hydrophobic surface modification at ambient pressure. In this paper,the influences of the temperature variation on silica aerogels properties were studied. The result reveals that block silica aerogels have good hydrophobic property whose contact angel is 140°,surface area is 892.33 m2/g and density is only 0.142 g/cm3when hydrolysis temperature is 35 ℃,gelation temperature is room temperature，aging temperature is 50 ℃,exchange temperature of the first four steps is 50 ℃,exchange temperature of step 5 is 35 ℃,surface modifying temperature is 35 ℃and clearing temperature is 50 ℃.

silica aerogels;ambient drying;temperature

孫豐云(1981-)，女，博士.主要從事礦物材料方面的研究.

林金輝，教授，博導.

TQ115

A

1001-1625(2016)03-0984-05