2,3-二甲氧羰基-6,7-二氰基四硫富瓦烯衍生物合成

于　慧，郭　佳，侯瑞斌，李東風

(長春工業大學 化學與生命科學學院， 吉林 長春　130012)

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2,3-二甲氧羰基-6,7-二氰基四硫富瓦烯衍生物合成

于慧，郭佳，侯瑞斌，李東風*

(長春工業大學 化學與生命科學學院， 吉林 長春130012)

在亞磷酸三乙酯存在下，利用高度稀釋技術，通過4,5-二氰基-1,3-二硫雜環戊烯-2-酮和4,5-二甲氧羰基-1,3-二硫環戊烯-2-硫酮的交叉偶聯反應，成功地合成了關鍵前軀體二氰基四硫富瓦烯衍生物，用 NMR、TOF-Ms和IR表征了其結構，并用循環伏安法和紫外吸收光譜初步評價了四硫富瓦烯衍生物的電化學性質和光物理性質。

高度稀釋； 四硫富瓦烯； 交叉偶聯； 合成

0　引　言

四硫富瓦烯(Tetrathiafulvalene， TTF)及其衍生物因其特有的氧化還原性質一直受到人們極大的關注。所以,TTF及其衍生物的化學研究主要是圍繞電荷轉移復合物導電性展開，一直是有機導體和超導體的最主要研究候選化合物。最近幾年，TTF衍生物修飾雙功能基團化合物在光、電、磁方面的應用已經成為TTF化學領域研究的熱點之一。尤其是把TTF衍生物骨架修飾到大環分子中開發具有特定功能性分子的研究僅有近40多年的歷史。1985年，Otsubo實驗組[1]首次把TTF衍生物結構單元和冠醚結構單元連接在一起，合成出了具有離子選擇性的TTF——冠醚衍生物。此后，把TTF骨架修飾到大環化合物上合成具有特定功能超分子化合物(如化學傳感器、分子導線、輪烷和索烴、分子開關等)已經成為材料界的研究熱點之一[2-6]。

近年來，合成化學家們嘗試著用連接基團把TTF結構單元與具有電、光、磁活性的卟啉、四氮雜卟啉(紫菜嗪))或者酞菁單元結合起來，得到了一系列結構新穎有機功能大環化合物。Becher課題組[7]首次報道了利用單吡咯并TTF衍生物作為前驅體分子把TTF骨架共軛連接到卟啉母體上。最近，我們利用較簡便的溶劑高度稀釋的方法成功地合成了一系列結構較為新穎二氰基取代四硫雜冠醚的TTF衍生物，并以此系列衍生物為反應關鍵前軀體，首次成功地合成了一系列TTF四硫雜冠醚(18-冠-6，12-冠-4)取代的均稱四氮雜卟啉衍生物[8]。

基于以上研究現狀，在這里我們報道二甲氧羰基和二氰基四取代的TTF衍生物的合成及其電化學性質和光物理性質初步研究。此TTF衍生物可看作是合成帶有二甲氧羰基TTF骨架修飾的四氮雜卟啉衍生物的關鍵前驅體化合物，在合成TTF修飾均稱四氮雜卟啉的時，由于在TTF的骨架上引入了羰基，由于羰基的吸電子相應，可以有效地提高目標化合物的穩定性，為進一步物性研究打下非常好的基礎。

1　實驗部分

1.1儀器與主要試劑

傅里葉變換FT-IR1730紅外光譜儀；

瑞士布魯克公司AVANCE 400 MHz(TMS為內標，CDC13為溶劑)核磁共振譜儀；

島津Axima CFRTMPlus基質輔助激光解析飛行時間質譜儀；

Hitachi 3010型紫外分光光度儀；

Perkin Elmer potentiastat/Galvanostat model 273A電化學分析儀；

熔點用毛細管法測定，溫度計未經校正。所有實驗用試劑均為市售分析純級別試劑，除了進口試劑以外，都做無水處理或精制；

柱層析用青島海洋化工廠試劑級硅膠(100～200目)。

1.2合成路線

目標化合物(化合物1)的合成路線描述如下：

1.3合成方法

1.3.14,5-二氰基-1,3-二硫雜環戊烯-2-酮(化合物2)的合成[9]

在 100 mL反應器中，加入 3.0 g(61.2 mmol)氰化鈉，5.0 g(65.78 mmol) 精制的CS2，攪拌，控制油浴溫度65～70 ℃下回流， 在回流的情況下緩慢滴入15.0 g(205 mmol)N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，反應1 h以后冷卻室溫，緩慢加入無水乙醚，放置后抽濾得固體13.68 g，產率65.2%。取上述產物，加入 138 mL蒸餾水放置24 h，過濾，濾液加入大量苯，利用共沸減壓蒸去H2O，干燥得到馬來腈二鈉鹽7.05 g，產率68.6%。將得到的7.05 g(38.7 mmol)上述產物馬來腈二鈉鹽加入69 mL精致苯，攪拌下，緩慢滴入溶在35 mL苯中的3.75 g(12.6 mmol) 三氯甲基碳酸酯溶液，在室溫條件下, 攪拌反應2 h，抽濾減壓濃縮蒸去苯后，進行硅膠柱層析[洗脫劑 CHCl3∶石油醚=1∶2 (v∶v)]，四氯化碳重結晶，得到白色針狀固體，產率 55%。

1.3.24,5-二甲氧羰基-1,3-二硫環戊烯-2-硫酮(化合物3)的合成[8]

在500 mL反應器中，加入丁炔二酸二甲酯24.16 g(0.17 mol), 1,3-環戊-2-硫酮23.17 g(0.17 mol)，150 mL精制的甲苯。回流反應8 h, 冷卻到室溫，蒸出甲苯直到出現油狀物后，加入石油醚出現黃色沉淀。33.46 g(78.66%)，mp:85.2～86.8 ℃。1H NMR (400 MHz，CDCl3)δ:3.92 (s, 6H)。

1.3.32,3-二甲氧碳基-6,7-二氰基四硫富瓦烯(化合物1)的合成

在250 mL恒壓滴液漏斗中加入用60 mL甲苯溶解的化合物4,5-二氰基-1,3-二硫-2-酮(336 mg，2 mmol)和化合物2(500.6 mg,2 mmol)。在氫氣的保護下，緩慢滴加到溫度為140～150 ℃的裝有10 mL亞磷酸三乙酯和20 mL甲苯的250 mL的四口瓶中。保持油浴溫度在140～150 ℃，并控制在1 h左右滴加完，繼續攪拌1 h，放冷后濃縮，最后用油泵減壓蒸出亞磷酸三乙酯。進行柱層析,洗脫劑CH2Cl2∶PE=1∶1(v∶v)，收集Rf=0.63的紫色溶液，濃縮后得紫黑色固體。用石油醚重結晶，得紫黑色針狀晶體。干燥后稱重為133 mg(18%)。

m.p. 63.2 ℃；

1H NMR(CDCl3，400 MHz),δ:3.86(s, 6H);

13CNMR(CDCl3，80 MHz),δ:159.020,131.92，120.69，118.84，108.93；

IR(KBr；cm-1)：2 959，2 870，2 216，1 734； ALDI-TOF MS m/z:370.9(M+,100%)。

1.4目標化合物的電化學性質檢測

本研究用Perkin Elme rpotentiastat/Galvanostat model 273A 電化學儀分析，三電極體系分別以飽和甘汞電極、鉑絲電極和玻碳電極為參比電極、輔助電極和工作電極。Bu4NPF6作支持電解質(0.1 mol/L)，溶劑為乙腈-二氯甲烷 (1∶5，v∶v)，掃描速率為100 mV/s，樣品濃度為1.0×10-3mol/L。掃描溫度為25 ℃。

1.5目標化合物的紫外吸收測定

將目標化合物配制成1.0×10-4mol/L二氯甲烷溶液，進行紫外吸收光譜測定。

2　結果與討論

2.1目標化合物的合成

采用高度稀釋方法(甲苯和亞磷酸三乙酯)，經4,5-二氰基-l,3-二硫-2-酮(化合物2)和4,5-二甲氧羰基-1,3-二硫環戊烯-2-硫酮(化合物3)的交叉偶聯反應，以較理想產率成功的合成二甲氧羰基和二氰基四取代的TTF衍生物。反應進行的最佳油浴溫度為140～150 ℃之間，最佳反應時間1～2 h。利用NMR、IR和TOF-Ms對目標化合物1 的結構進行了充分表征，表征結果證明已經成功合成目標化合物。

2.2目標化合物的電化學性質

目標化合物1的循環伏安圖如圖1所示。

圖1　目標化合物1的循環伏安圖

氧化還原電位數據見表1。

表1　目標(化合物1)的氧化電位和ΔE

從圖1中峰位可以看到，目標化合物1表現出最典型TTF的氧化還原性質，每一對氧化還原波都表示TTF單元有一個電子的得失，它們分別歸屬于TTF+/TTF，TTF2+/TTF+，但是目標化合物(化合物1)的第一對氧化還原電位之間的差值在27 mV，與Nerst 體系存在一定程度的偏差，因此不是嚴格的電化學可逆過程。

從表1中數據可以看出，化合物的半波電位在781 mV和1 115 mV，與在同等條件下測得四甲基四硫富瓦烯(TMT-TTF)氧化還原電位相比具有相當程度的正移，這是由于兩個羰基和兩個氰基的強吸電子作用使 TTF 基團的電子云密度降低，氧化還原電位均升高，這與理論是完全一致的。

化合物1可能的電荷轉移機理可推測為：

2.3目標化合物1的紫外光譜

溶液中的紫外吸收光譜反映了化合物在溶液中的電子躍遷的難易程度。從圖2 可以看出化合物1 在CH2Cl2中有較大的吸光度值，說明了化合物1在溶液中相對易躍遷。但是相對于TTF 電子躍遷不易躍遷。

目標化合物 1最大吸收波長λmax=319 nm，為四硫富瓦烯化合物的π→π*電子躍遷,如圖2所示。

圖2　目標化合物1(1.2×10-4 M)二氯甲烷中的紫外吸收光譜

3　結　語

采用高度稀釋的方法，以較理想的產率成功地合成了結構新穎的二甲氧羰基和二氰基取代的四硫富瓦烯(TTF)衍生物(化合物1)，通過 NMR，IR，Ms進行充分結構表征，利用循環伏安法(CV)初步研究了目標化合物1的電化學性質，結果表明,目標化合物顯示出典型 TTF 衍生物的氧化還原性質，但不是嚴格的可逆過程，是準可逆過程。

目標化合物由于含有二氰基吸電子基，使化合物穩定性增強，該化合物的合成為研究TTF修飾四氮雜卟啉類化合物合成及性質研究奠定了基礎。

[1]Otsubo T， Ogura F. Cromled tetrathiafulvalene derivatives[J]. Bul1．Chem．Soc．Jpn．，1985，58(4)：1343-1344.

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[3]Nieisen M B， Becher J． Two-and three-dimensional tetrathiafulvalene macrocycles[J]． Liebigs Ann． Recueil，1997:2177-2187.

[4]Jeppesen J O， Becher J． Pyrrolo-tetrathiafulvalenes and their applications in molecular and supmmolecular chemistry[J]． Eur． J． Org． Chem．，2003，17：3245-3266.

[5]J?rgensen T, Hansen K, Becher J. Tetrathiafulvalenes as building-blocks in supramolecular chemistry[J]． Chem． Soc． Revm,1994，23(1):41-51.

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[9]Leng Fengshou, Hou Ruibin, Jin Longyi， et al. Synthesis, characterization and electrochemistry of the novel metalloporphyrazines annulated with tetrathiafulvalene having pentoxycarbonyl substituents[J]. Journal of Porphyrins and Phthalocyanines,2010,14:110-114.

Synthesis of dimethyl 2-(4,5-dicyano-1,3-dithiol-2-ylidene)-1,3-dithiole-4,5-dicarboxylate

YU Hui,GUO Jia,HOU Ruibin,LI Dongfeng*

(School of Chemistry & Life Science, Changchun University of Technology, Changchun 130012， China)

With high dilution technique, cross-coupling reaction happens between 4,5-dicyano-1,3-dithiol-2-one(2) and dimethyl 2-thioxo-1,3-dithiole-4,5-dicarboxylate(3) in toluene to produce the asymmetrical diycano tetrathiafolvalene derivative(1) in the presence of triethyl phosphate. The structures are characterized by NMR, TOF-Ms and IR. Electrochemical and photo physical properties are evaluated with cyclic voltammograms and UV absorption spectrum.

high dilution; tetrathiafulvalene; cross-coupling; synthesis.

2016-04-19

國家自然科學基金資助項目(21442004)

于慧(1990- )，女，漢族，吉林吉林人，長春工業大學碩士研究生，主要從事有機合成方向研究,E-mail:714070158@qq.com. *通訊作者：李東風(1964-)，男，漢族，吉林長春人，長春工業大學教授，博士，主要從事有機合成方向研究,E-mail:lidongfeng@ccut.edu.cn.

10.15923/j.cnki.cn22-1382/t.2016.4.03

O 626

A

1674-1374(2016)04-0323-05