Inconel 740H合金750℃長期時效后的組織穩定性

黨瑩櫻，趙新寶，尹宏飛，魯金濤，袁　勇，楊　珍，谷月峰

(西安熱工研究院有限公司，西安 710032)

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Inconel 740H合金750℃長期時效后的組織穩定性

黨瑩櫻，趙新寶，尹宏飛，魯金濤，袁勇，楊珍，谷月峰

(西安熱工研究院有限公司，西安 710032)

對Inconel 740H合金管材在750℃進行500～3000h的無應力時效實驗，采用熱力學模擬，OM，FEG-SEM，顯微硬度測定等方法研究了合金微觀組織及顯微硬度的變化趨勢。結果表明：供貨態(固溶處理)管材的合金成分及拉伸性能等均滿足ASME要求，管材合格；長期時效后合金的主要析出相為γ′及M23C6，無η，σ等有害相析出。隨著時效時間的延長，γ′粒子的粗化速率較快，其規律符合LSW熟化理論，M23C6相尺寸變化不明顯；合金的顯微硬度呈現先上升后下降的變化趨勢，但整體波動較小。長期時效后合金組織及顯微硬度的變化表明Inconel 740H在750℃/3000h條件下的組織穩定性較好，可用于進一步進行持久等長時力學性能的檢驗。

Inconel 740H；長期時效；組織穩定性；顯微硬度

近年來，針對日益突出的能源短缺及環境污染問題，高效率、清潔的超超臨界技術在國際上獲得廣泛重視與應用。為了進一步提高熱效率，同時大幅度降低CO2，NOx，SOx等的排放量，世界各國均將新一代超超臨界機組的蒸汽溫度制定在700℃及以上溫度，預期使熱效率突破50%，CO2等的排放量降低25%[1，2]。在700℃級A-USC發電系統的設計中，鍋爐末級過/再熱器的耐熱溫度將高達740～760℃。在如此苛刻的條件下，傳統的鐵素體及奧氏體耐熱鋼已無法滿足要求，對鍋爐用管道材料，尤其是過/再熱器管材料的研制已成為整個研究計劃的核心。目前，國內外可用于750℃級部件的候選材料只有少數幾種鎳基、鎳-鈷基高溫合金，如Inconel 740/740H，Haynes 282等[3-5]。

Inconel 740H(以下簡稱In 740H)是美國特殊金屬公司(SMC，Huntington)在Inconel 740合金的基礎上經過改進而獲得的。與后者相比，In 740H提高了Al含量，降低了Nb，Ti，Si以及B等的含量，通過成分優化消除了G相和η相，并避免了在厚板焊接時出現HAZ液化裂紋[6]。In 740H在750℃/105h條件下的持久強度約為140MPa，高的強度可以使管壁減薄，降低成本，目前業界普遍認為該合金在所有候選材料中最具應用前景。然而，由于開發時間不長，現有文獻中對其在高溫下，特別是服役溫度下的組織特點及長時力學性能的公開報道并不多。Chong等[7]研究了固溶態In 740H在750℃時效3000h后顯微組織的變化趨勢，指出隨著時效時間的延長，γ′與M23C6相的質量分數略有增加，MC相的相參量基本無變化。

然而，上述報道中的合金在長期時效之前只進行了固溶處理，并沒有進行后續的中溫處理。In 740H作為一種沉淀強化型合金，目前的標準熱處理工藝為高溫固溶處理+中溫時效，其中在中溫時效時析出γ′和M23C6相，在固溶處理時只有一次MC相析出，因此有必要對經標準熱處理的合金進行相關實驗，分析組織及力學性能的變化趨勢。此外，為了打破技術壁壘，降低成本，電力行業一直致力于電站用先進耐熱材料的國產化。基于以上兩點，本工作以國內自行試制的In 740H合金為研究對象，利用熱力學模擬和實驗相結合的方法研究經標準熱處理的合金在近似服役溫度條件下的顯微組織及硬度演變規律，其結果將為該類合金的國產化及國內700℃超超臨界自主合金的研發提供指導。

1　實驗材料與方法

實驗用In 740H合金由國內某大型鋼廠生產提供，規格為φ50.8mm×8mm，供貨狀態為固溶態(固溶溫度1150℃)，成品鋼管的化學成分及室溫拉伸性能分別如表1，2所示。為研究該合金經標準熱處理后的組織演變規律，對所有試樣在供貨態的基礎上進行中溫處理，熱處理制度為800℃/16h，空冷。隨后，采用箱式電阻爐在750℃進行500,935,3000h的長期無應力時效處理。

表1　In 740H合金化學成分(質量分數/%)

表2　固溶態In 740H合金的室溫拉伸性能

合金一般組織的顯示采用硫酸銅鹽酸水溶液，γ′相形貌的顯示采用硝酸氫氟酸甘油混合溶液。利用ZEISS-Imager.A1m型金相顯微鏡觀察試樣的微觀組織并統計晶粒尺寸；在二次電子成像模式下，利用Hitachi S-4800型冷場發射高分辨掃描電鏡觀察試樣中的析出相，由附帶的能譜分析儀對其成分進行測定；利用MHVD-1000IS型維氏硬度計對合金的顯微硬度進行測定，實驗載荷0.98N，加載時間10s；此外， 在文獻[8]研究的基礎上，利用JMatPro及其鎳基高溫合金數據庫進行了新的熱力學分析計算。

2　結果與討論

2.1熱力學模擬

圖1　In 740H合金平衡態組織Fig.1　Equilibrium microstructure of In 740H alloy

以成品鋼管的化學成分及熱處理溫度、時長作為輸入條件，對In 740H進行熱力學分析。平衡狀態下各相摩爾分數與溫度的關系如圖1所示。可以看出，γ′，M23C6及σ相的析出溫度依次為1000，802,666℃。鑒于該合金的最終熱處理溫度為800℃，設計的運行溫度為750℃，因此合金在使用過程中出現σ相的傾向較小，在運行過程中不會因為出現大量σ相而導致力學性能明顯下降。表3為模擬合金800℃平衡態下的各相成分。由表3可見，對于In 740H合金而言，γ′的主要構成元素是Ni和Al，其中部分Ni會被Co，Cr取代而部分Al則被Nb，Ti取代；M23C6由Cr與C構成，合金中添加了少量Mo元素，因此Mo會取代部分Cr；MC的化學式可以寫作(Nb, Ti)C。

表3　In 740H 合金800℃平衡狀態下各相成分(原子分數/%)

2.2合金顯微組織的變化

2.2.1標準熱處理態

圖2為In 740H管材經1150℃/1h，WQ+800℃/16h，AC熱處理后的顯微組織。對圖2(a)的統計表明合金的平均晶粒尺寸約為65μm，晶粒度為4級。由圖2(b),(c)可見標準熱處理態試樣的基本組織主要由奧氏體基體+沿晶界析出的碳化物+晶內析出的γ′及少量碳化物等組成。其中，對晶界析出相顆粒的SEM-EDS成分測定表明其為富Cr的碳化物，結合熱力學模擬結果可判斷其為(Cr,Mo)23C6；在晶內呈彌散分布的球狀析出相為合金的主要強化相γ′，平均尺寸約為29nm，細小的γ′可以有效地阻礙位錯的運動，顯著提高合金的力學性能。

2.2.2750℃時效態

在現有700℃超超臨界機組鍋爐關鍵部件候選合金中，In 740H中γ′相的數量最多(約為15%)，持久強度最高。對于此類沉淀強化型合金而言，γ′的演化規律直接影響合金的力學性能。圖3為合金依次經750℃/500，935，3000h等溫時效處理后γ′相的顯微形貌。

圖2　In 740H管材經標準熱處理后的顯微組織　(a)OM；(b)晶界M23C6SEM照片；(c)晶內γ′SEM照片Fig.2　Typical microstructure of In 740H after standard heat treatment(a)OM micrograph;(b)SEM micrograph showing grain boundaries decorated by M23C6; (c)SEM micrograph showing fine γ′ dispersed in matrix

圖3　750℃長期時效后γ′相的二次電子像　(a)500h；(b)935h；(c)3000hFig.3　Secondary electron images of γ′ after long term exposure at 750℃　(a)500h;(b)935h;(c)3000h

由圖3可知，隨著時效時間的延長，γ′相由球狀向立方狀轉變，與基體的共格性逐漸消失，這一點與其他候選合金有所不同，符銳等的研究也證實了這一變化[8]。對大量γ′尺寸的統計結果表明，合金經750℃/500，935，3000h等溫時效后，γ′粒子的平均直徑分別為53，65，91nm。文獻[7]中報道了固溶態In 740H在750℃時效100～3000h后γ′的粗化規律，與本工作標準熱處理態合金在近似同等實驗條件下γ′尺寸的比較如圖4所示。可以看出，當時效時間小于1000h時，固溶態與標準熱處理態合金γ′尺寸的變化趨勢基本一致，隨著時效時間進一步延長，固溶態合金中γ′長大速率變緩，不再符合LSW熟化理論，而經標準熱處理后再時效的合金中γ′的粗化則始終較好地符合該理論，即滿足r3∝t關系。由平衡相圖可知，對In 740H而言，γ′的析出溫度約為1000℃，表明固溶態合金中無γ′相存在；因此，在時效初期合金處于欠時效狀態，此時γ′相參量的變化主要為數量的增加；經800℃中溫時效處理的合金中γ′相數量已基本趨于平衡，在長期時效過程中γ′相參量的變化主要為尺寸的增加，γ′相小粒子溶解，大粒子長大，從而降低總的界面能，外在表現為在相同的放大倍數下γ′總粒子數不斷減少，單個粒子尺寸不斷增大。兩種狀態下γ′相長大動力學的不同導致其尺寸的差異，這一點在長期時效中尤為明顯。

圖4　In 740H合金750℃長期時效過程中γ′的長大規律Fig.4　Coarsening of γ′ in In 740H alloy during long term exposure at 750℃

在高溫低應力條件下，候選合金的斷裂方式多為沿晶斷裂[9-11]，表明晶界是其強度的薄弱環節；因此，在關注主要強化相γ′演變的同時，亦須加強對晶界碳化物的分析。圖5為合金經不同時間時效處理后晶界處顯微組織的二次電子像。對晶界析出相的能譜分析，結合熱力學模擬判斷其依然為富Cr的M23C6型碳化物，沒有析出新相，亦沒有發生M23C6向其他相的轉化。此類合金的晶界處密集分布著M23C6顆粒，可以有效地阻礙晶界滑移，減少孔洞的形核和生長傾向，顯著提高斷裂壽命，而寬而連續的M23C6有利于裂紋的傳播，導致材料性能下降[12]。從圖5可以看出，隨著時效時間的延長，該相在晶界呈斷續狀分布，尺寸未發生明顯變化，表明該相在長期時效過程中粗化速率較慢，穩定性良好。

圖5　750℃長期時效后晶界M23C6相的二次電子像　(a)500h；(b)935h；(c)3000h；(d)圖(a)中A點的EDS譜圖Fig.5　Secondary electron images of M23C6 along grain boundaries after long term exposure at 750℃ (a)500h;(b)935h；(c)3000h;(d)EDS spectrogram of point A in fig.(a)

2.3顯微硬度的變化

標準熱處理態及750℃時效態試樣顯微硬度的變化趨勢如圖6所示。可以看出，隨著時效時間的延長，合金的顯微硬度呈現出先升高后下降的趨勢。產生上述現象的原因與晶內γ′相數量、尺寸等的變化密不可分。In 740/740H在長期時效過程中γ′相數量的增加幅度較小，相尺寸的長大速率相對較快，因此影響其硬度的主要為相尺寸的變化。Chong等[7]利用位錯理論對In 740H合金中γ′的最佳尺寸進行了理論計算，指出當γ′的尺寸約為50nm時對合金強化效果最好，外在表現為屈服強度在此時達到最大值，此后則不斷下降。本工作中顯微硬度的變化與文獻報道中屈服強度的變化趨勢基本一致，表明對于國產In 740H合金最理想的γ′尺寸在50～60nm左右，也從另一方面說明該合金的屈服強度與顯微硬度成正比關系，這一點與CMSX-4等鎳基高溫合金及TP304，316等奧氏體不銹鋼相類似[13,14]。從熱處理態到750℃/3000h時效態，合金顯微硬度雖有變化，但其波動范圍較小，始終保持在350～380HV的范圍內，體現了合金良好的組織穩定性。

3　結論

(1)合金主要析出相為晶內彌散分布的γ′及晶界呈斷續狀分布的M23C6；在長期無應力時效過程中，γ′粗化符合LSW熟化理論，(Cr, Mo)23C6尺寸變化不明顯。

(2)合金在750℃時效近1000h后，γ′尺寸約為50～60nm，此時其強化效果最好；隨著時效時間的延長，顯微硬度呈現出先上升后下降的變化趨勢，但其波動范圍較小，始終保持在350～380HV范圍內。

(3)合金在750℃/3000h時效條件下的組織穩定性較好，可用于進一步進行持久等長時力學性能的檢驗。

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Microstructure Stability of Inconel 740H Alloy After Long Term Exposure at 750℃

DANG Ying-ying,ZHAO Xin-bao,YIN Hong-fei,LU Jin-tao,YUAN Yong,YANG Zhen,GU Yue-feng

(Xi’an Thermal Power Research Institute Co.,Ltd.,Xi’an 710032,China)

Unstressed exposure tests of Inconel 740H alloy tube were carried out at 750℃ for 500-3000h. The microstructure evolution and microhardness were studied by means of thermodynamic simulation, OM, FEG-SEM and microhardness testing. The results show that the tube is qualified if both chemical composition and tensile properties of the as-received alloy meet the corresponding requirements of ASME. After long term exposure, the main precipitates are γ′ andM23C6, and no η and σ phase. With the prolonging of exposure time, the coarsening of γ′ becomes faster and the law of relationship between the radius of γ′ and time accords with LSW Ostwald ripening law; meanwhile, the change in size ofM23C6is not so obvious. During the whole process, microhardness increases firstly and then decreases, but the fluctuation is slight. The changes of microstructure and hardness indicate that, after long time exposure, the domestic Inconel 740H has good stability and can be used for further carrying out the investigation on the mechanical property of creep-rupture.

Inconel 740H;long term exposure;microstructure stability;microhardness

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.09.009

TG132

A

1001-4381(2016)09-0058-05

國家自然科學基金資助項目(51401164)

2014-12-26；

2016-03-24

黨瑩櫻(1986-)，女，工學博士，主要從事高溫材料組織與壽命方面的研究工作，聯系地址：陜西省西安市興慶路136號西安熱工研究院有限公司工程研究中心(710032),E-mail:dyy1630@126.com