漂浮型B、N共摻雜TiO2光催化劑的制備及柴油降解性能

王 鑫,王學江,王 偉,張 晶,趙建夫

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漂浮型B、N共摻雜TiO2光催化劑的制備及柴油降解性能

王 鑫,王學江*,王 偉,張 晶,趙建夫

(同濟大學,污染控制與資源化研究國家重點實驗室,上海 200092)

以膨脹珍珠巖為載體,采用溶膠-凝膠法制備硼、氮共摻雜漂浮型TiO2,采用XRD、BET、SEM、UV-vis DRS、XPS等分析手段進行材料表征并考察其對柴油的光降解性能.結果表明,B-N-TiO2/EP復合光催化劑表面有明顯的TiO2覆層,晶型為銳鈦礦型TiO2,TiO2負載有利于比表面積的提升.制得的B-N-TiO2/EP的可見光區響應高于N-TiO2/EP和TiO2/EP,該結果與3種材料的柴油光降解效果相一致.B-N-TiO2/EP對柴油的9h降解率將近50%,GC-MS分析表明,光降解過程中柴油各特征組分(C9~C23)均得到不同程度降解,其中C11以下的短鏈有機分子降解效果明顯.

硼；氮；漂浮型；二氧化鈦；柴油

近年來,海洋石油污染事故頻發,給生態環境造成了嚴重的破壞.目前,常規的理化除油方法存在著除油不徹底、容易引起二次污染的缺點,難以根本解決石油污染問題;生物法則由于反應周期長、效率低的不足,限制了其進一步推廣應用[1].光催化技術作為一種新興的環境修復技術,具有廉價、高效、礦化度高和可原位修復等優點,越來越受到人們的關注.其反應機理主要是通過光催化劑受光照激發產生的強氧化性基團對碳氫鍵進行攻擊,從而使碳鏈逐步斷裂分解.Ziolli等[2]利用懸浮態納米TiO2體系對原油進行降解,在紫外光照射24h后降解率達到90%以上;García- Martínez等[3]采用負載型TiO2對芳香烴類進行降解,結果表明光催化對萘的降解效率為80%~ 90%;Cho等[4]用懸浮TiO2對苯、甲苯進行去除,得到了70%~80%的去除率.這些研究都表明了TiO2在石油污染修復中的可行性,但考慮到實際應用的條件,光催化技術應用依然面臨兩大難題:一是如何提高光能利用率,傳統TiO2光催化劑禁帶寬度約為3.2eV,只能被紫外光激發,這使得基于自然光原位修復的過程中光能利用率太低;二是如何解決由于催化劑與石油污染物的比重差所帶來的有效接觸問題,一般催化劑的比重都會大于水,在水相中多成懸浮態,甚至有些會在無機械攪拌的情況下下沉,而油的比重較輕,主要漂浮于水面之上,二者之間在實際應用中難于實現有效接觸,不利于反應進行[5].針對前者,目前的研究主要采用摻雜改性的方法縮短禁帶寬度、拓寬光催化劑的光能利用范圍,從而提高光能利用效率[6-7];針對后者,則需要通過機械攪拌來實現[8],但機械攪拌在開放水體原位修復中并不現實.

本研究針對上述問題,提出TiO2共摻雜與漂浮型負載相結合的方法,即用硼(B)、氮(N)為摻雜改性元素以提高TiO2在可見光區的響應,以漂浮型材料——膨脹珍珠巖(EP)為載體進行光催化劑負載制得B-N-TiO2/EP漂浮型可見光催化劑,漂浮型的光催化劑可以直接拋撒在受污染水體表面,通過水體的湍流作用吸附水面上的石油污染物,使得石油烴與載體表面的光催化劑發生催化氧化分解,達到凈化水體的作用.采用掃描電子顯微鏡(SEM)、比表面積及孔容孔徑分布儀(BET)、X射線衍射(XRD)、紫外-可見光漫反射(UV-vis DRS)和X射線光電子能譜(XPS)等手段分析催化劑物化特性以及其對柴油的光催化降解特性,以期為石油污染光催化修復技術的發展提供支持.

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

儀器:ET1200水中油份濃度分析儀、ET3200B自動萃取儀(上海歐陸科儀有限公司)、CHPMIII光催化反應儀(北京紐比特科技有限公司)、XL-30ESEM 掃面電鏡(德國Philip公司)、ASAP2020BET自動吸附儀(美國Micromeritics公司)、X’pert Pro X射線衍射儀(德國Bruker 公司)、UV-2550紫外可見分光光度計(日本島津公司)、PHll600X射線光電子能譜儀(美國Perkin Elmer公司)、clarus 680-SQ8T氣相色譜-質譜聯用儀(美國Perkin Elmer公司).

主要化學試劑:實驗用膨脹珍珠巖來自于信陽市中科礦業有限公司,表觀密度為76.4kg/m3,粒徑1.0~2.0mm.鈦酸四正丁酯、無水乙醇、硼酸、尿素均為AR級(分析純),聚乙二醇(PEG- 400)、濃鹽酸為GR級(優級純),0號柴油由中國石油化工集團公司提供.

1.2 實驗方法

1.2.1 材料的制備 在磁力攪拌條件下,稱取0.3600g硼酸加入50mL無水乙醇和18mL鈦酸四正丁酯的混合溶液中,使其完全溶解,再逐滴加入1.5mL濃鹽酸和10mL 1% PEG-400(溶劑為無水乙醇),最終得混合液A.將3.0g EP加入混合液A中攪拌均勻.將3.6g尿素溶解于4.5mL蒸餾水中,得混合液B.在磁力攪拌條件下將混合液B逐滴加入混合液A中,超聲60min;將所制得凝膠陳化24h后,于105℃條件下烘干12h;待其水分揮發完全后,將顆粒物置于馬弗爐中,550℃下焙燒2h.自然冷卻后,用蒸餾水漂洗,105℃條件下烘干,得到成品標記為B-N-TiO2/EP.對照樣品TiO2/EP和N-TiO2/EP分別在上述制備過程中不添加尿素、硼酸和不添加硼酸制得.

1.2.2 柴油光催化降解實驗 配制一定量鹽度為3.5%的模擬海水溶液,取50mL加入光催化反應管中,用移液槍準確量取40μL柴油加入反應管中(柴油濃度為600mg/L),投加0.05g催化劑(催化劑投加量為1.0g/L).將反應管置于光催化反應儀中,反應光源采用500W氙燈,發光光譜范圍為300~800nm,反應時采用濾光片濾去400nm以下的紫外光,保證反應處于可見光的照射下,磁力攪拌轉速為200r/min,空氣曝氣量為100mL/min.總反應時間為9h,每隔90min取一次樣,用油份濃度分析儀測定柴油濃度.分別于反應時間為4.5h和9h時取樣,進行氣相色譜-質譜(GC-MS)分析.

1.2.3 柴油分析方法 紅外測油法:將反應液與催化劑完全轉移至萃取瓶中,采用ET3200自動萃取儀,加入100mL四氯化碳進行萃取分離,萃取時間為5min,測定萃取液中總萃取物濃度并換算為柴油濃度.柴油濃度測定采用ET1200水中油份濃度分析儀.其測定原理如下:總萃取物的含量由波數分別為2930cm-1(CH2基團C-H鍵的伸縮振動)、2960cm-1(CH3基團C-H鍵的伸縮振動)、3030cm-1(芳香基環中C-H鍵的伸縮振動)譜帶處的吸光度293029603030進行計算.水樣中總萃取物量(mg/L)按下式計算:

式中:、、、為校正系數;293029603030為對應波數下測得的萃取液的吸光度;0為萃取溶劑定容體積,mL;w為水樣體積,mL;為萃取液稀釋倍數;1為測定校正系數是所用比色皿的光程,cm;為測定水樣時所用比色皿的光程,cm.

GC/MS分析:采用Perkin Elmer公司的clarus 680-SQ8TGC/MS測試儀進行分析.萃取劑采用二氯甲烷,加入內標物對二甲苯(稀釋20000倍),便于定量分析.測試條件為:載氣為He;流量:0.8mL/min;色譜柱:HP-5MS 30m′0.25mm′0.25μm;進樣方式:分流比(20:1),進樣量:1μL;進樣口溫度:250℃;檢測器溫度:280℃;柱溫程序:50℃(3min),10℃/min,280℃(5min);離子化方式:EI,離子化能量:70eV,離子化電流:300μA,離子源溫度:200℃;掃描范圍:50~550amu,自動調諧;質譜檢索:利用NIST 2.0譜庫.

2 結果與討論

2.1 材料的表征

圖1 XRD衍射圖譜
Fig.1 XRD patterns for TiO2/EP(a), N-TiO2/EP(b), B-N-TiO2/EP(c)

2.1.1 XRD 由圖1可知,樣品中TiO2晶型均以銳鈦礦型為主,B、N摻雜有利于晶型完善和成熟.N-TiO2/EP在27.342°位置附近出現金紅石型衍射峰,而B-N-TiO2/EP樣品中卻未觀測到,說明B元素摻雜在一定程度上可抑制TiO2從銳鈦礦向金紅石型的轉變.由于B2O3粒子在B-N- TiO2/EP復合催化劑中含量很少,故在27.9°和30.6°附近位置未觀測到其特征衍射峰[9].

BET 由圖2可以看出,EP本身吸附性能較差,而在負載TiO2后,復合光催化劑氮吸附能力顯著增強,在中壓區(/0在0.3~0.8之間)出現明顯的滯后環,說明復合材料的孔隙結構以中孔為主[10],這也與表1中材料平均孔徑的數值相對應.負載了TiO2后的EP比表面積顯著增加,這是由于表面的TiO2堆積創造出的更多的空間孔隙結構[11].與TiO2/EP相比,樣品N-TiO2/EP和B-N-TiO2/EP比表面積略有下降,孔徑增加,孔容變小;在高壓區B-N-TiO2/EP對N2吸附量上升較快,說明可能含有少量大孔.

表1 樣品比表面積及孔容孔徑特性Table 1 The characterization results of different samples

2.1.3 SEM 從圖3中可以看出,載體呈蜂窩泡沫狀,表面布滿封閉的淺坑,開放孔隙較少.這種表觀結構使其既能長時間浮于水面,充分利用空氣中的氧氣與太陽光,又能為TiO2負載提供較大的附著面.在樣品B-N-TiO2/EP表面可以明顯看到TiO2覆層,分散均勻,呈較為松散的海綿狀,這也為催化劑在反應過程中快速吸附污染物,加速光催化反應進行提供有力保障.

2.1.4 UV-vis DRS 由圖4可見,載體EP和TiO2/EP在可見光區(>400nm)基本無吸收,氮摻雜使TiO2復合催化劑在可見光區域產生明顯的吸收帶邊;與N-TiO2/EP相比,B-N-TiO2/EP對可見光吸收波長范圍更寬,響應強度更大,說明 B、N共摻雜可顯著提高復合催化劑的可見光催化活性.

2.1.5 XPS 從圖5可以看出,N-TiO2/EP在Ti2p3/2和Ti2p1/2軌道上的光電子結合能分別為458.57,464.05eV,而B-N-TiO2/EP在Ti2p3/2和Ti2p1/2軌道上的光電子結合能略低于N-TiO2/EP,分別為458.39,463.84eV.TiO2的Ti2p標準特征峰是由BE(Ti2p3/2)=458.9eV和BE(Ti2p1/2)=464.6eV的2個峰組成,二者差值為5.6~5.7eV,是Ti4+特征峰[12-13].由此可知樣品中Ti以+4價存在,而N摻雜會導致TiO2的Ti2p峰值向低能帶方向移動.電子結合能為455.0, 456.7eV處未見特征峰,說明樣品中基本不存在Ti2+和Ti3+離子.N-TiO2/EP的N1s峰位于400.44, 403.43eV,B-N-TiO2/EP的N1s峰位于399.33, 401.26eV.位于399.56,401.29eV兩處附近特征峰分別代表了±1兩種價態的空隙N原子的存在,399.33eV處產生的峰是由于N原子嵌入TiO2晶格結構,形成類似于Ti-N-O鍵等結構[14];位于401.26eV附近N1s峰則可能源于化學吸附的分子態NO和NO2粒子[15].可知樣品中N原子以間隙型氮和NO形式存在.B-N-TiO2/EP在N1s軌道上的光電子結合能略低于N-TiO2/EP,說明B元素的摻入有利于降低N1s軌道上的光電子結合能.與N-TiO2/EP相比,B-N-TiO2/EP位于399.33eV附近處的N1s峰減弱,位于401.26eV附近處的N1s峰增強.說明B摻雜會導致間隙型氮原子減少,表面NO粒子增加.B-N-TiO2/EP位于191.43eV處的B1s峰為B原子以間隙型B3+離子摻雜進入TiO2晶格結構,形成Ti-O-B鍵所致[9,16];而位于192.95eV處的B1s峰為過量B元素在催化劑載體表面形成的B2O3粒子所致[17].

2.2 柴油的光催化降解

從圖6可以看出,TiO2/EP在可見光下對柴油的去除不足20%,而摻雜型TiO2光催化劑在可見光下降解效率較高,其中B、N共摻雜復合催化劑對柴油光降解率高于單一N元素摻雜的催化劑,柴油9h降解效率近50%,這也與UV-vis DRS圖譜中得到的光響應結果相一致.

如圖7所示,保留時間5.24min為內標對二甲苯的特征峰,保留時間從5.82~23.45min范圍內為柴油C9~C23特征峰. B-N-TiO2/EP在可見光反應條件下對柴油去除效果優于N-TiO2/EP.隨著反應的進行,柴油對應特征峰強度減弱,其中以C11以下的短鏈有機小分子去除作用最為明顯.

3 結論

3.1 以EP為載體,采用溶膠-凝膠法制備的B-N-TiO2漂浮型光催化劑,其晶型以銳鈦礦為主,B的摻雜能夠抑制銳鈦礦向金紅石的轉變.載體表面觀察到明顯的TiO2覆層,其覆蓋使得復合材料的比表面積大幅提高.與TiO2/EP和N- TiO2/EP相比,B-N-TiO2/EP具有更高的可見光響應,其復合物中Ti以Ti4+的形式存在,N原子嵌入TiO2晶格結構,形成類似于Ti-N-O鍵的結構或以間隙型氮存在,B原子以間隙型B3+離子摻雜進入TiO2晶格結構,形成Ti-O-B鍵.

3.2 對柴油的降解效果表明,B-N-TiO2/EP對柴油的降解效率更高,9h的降解率將近50%,在降解過程中C11以下的短鏈有機小分子去除更為明顯.

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*責任作者, 教授, wangxj@tongji.edu.cn

Preparation of B-N co-doped TiO2floating photocatalyst for degradation of diesel oil

WANG Xin, WANG Xue-jiang*, WANG Wei, ZHANG Jing, ZHAO Jian-fu

(State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, Tongji University, Shanghai 200092, China)., 2016,36(6)：1757~1762

Floating boron-nitrogen codoped TiO2grafted on expanded perlite (B-N-TiO2/EP) photocatalysts were prepared by a facile sol-gel method. The catalysts were characterized by XRD, BET, SEM, UV-vis-DRS and XPS. Furthermore, photodegradation of diesel oil was investigated to evaluate photocatalytic activities of B-N-TiO2/EP. The TiO2layer whose patterns were identified as anatase were clearly observed on the surface of EP. The immobilization of TiO2could greatly improve the BET surface area of EP. Compared with that of N-TiO2/EP and TiO2/EP, the absorption band edge of B-N-TiO2/EP exhibits an evident red-shift and the absorption intensity of visible region increases obviously. This result is in accord with their photodegradation efficiency of diesel oil. The 9h photodegradation rate of diesel oil for B-N-TiO2/EP was nearly 50%. The GC-MS results showed all the diesel oil components (C9~C23) could be degraded and short-chain organic molecules (

boron；nitrogen；floating；TiO2；diesel oil

X505

A

1000-6923(2016)06-1757-06

王 鑫(1987-),男,山東煙臺人,同濟大學博士研究生,主要從事環境修復技術研究.發表論文20余篇.

2015-12-11

國家自然科學基金資助項目(21277097,21377095)