亞磷酸鹽在硝酸根溶液中的光氧化過程及影響因素

邱慧敏,耿金菊,韓 超,任洪強

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亞磷酸鹽在硝酸根溶液中的光氧化過程及影響因素

邱慧敏,耿金菊*,韓 超,任洪強

(南京大學環境學院,污染控制與資源化研究國家重點實驗室,江蘇 南京210023)

亞磷酸鹽(HPO32?,H2PO3?,+3價)是磷生物地球化學循環中的還原態形式,其在水環境中的光氧化過程可能是亞磷酸鹽轉化的重要途徑之一.以300W汞燈為光源,研究了環境濃度(1μmol/L)的亞磷酸鹽在NO?溶液中的光氧化過程,探討了NO3?濃度溶液pH值、環境中普遍存在的離子(?、SO42?、HCO3?、Fe3+Mn2+)及腐殖酸對亞磷酸鹽光氧化過程的影響.結果表明,亞磷酸鹽在NO3?溶液中的光氧化反應符合準一級動力學規律,當NO3?濃度由0增至120μmol/L時,其速率常數由0.020h?1增至0.271h?1;酸性溶液(pH = 4)有利于亞磷酸鹽在硝酸根溶液中的光氧化,水環境中SO42?及Cl?對光氧化過程存在弱抑制,而HCO3?對光氧化過程產生較強的抑制作用.Fe3+促進了亞磷酸鹽在NO3?溶液中光氧化過程,而Mn2+則是抑制作用.腐殖酸的加入對亞磷酸鹽光氧化過程存在抑制作用.活性氧猝滅劑(異丙醇,疊氮化鈉)的加入大大抑制了亞磷酸鹽的光氧化過程,表明亞磷酸鹽光氧化過程中,活性氧的產生對其光氧化起到關鍵作用.模擬太湖水樣中亞磷酸鹽的減少量與正磷酸鹽的增加量一致,證明亞磷酸鹽光氧化產物是正磷酸鹽.

亞磷酸鹽；硝酸根；光氧化；活性氧；水溶液

通常認為環境中存在的磷幾乎全部為五價磷[1?2],隨著研究的深入,近幾年來亞磷酸鹽(HPO32?,H2PO3?,+3價)在環境水體中也被廣泛的檢出.Pasek等[3]測得亞磷酸鹽在河流沼澤水體中含量約為總溶解磷的0~33%.Pech等[4]在天然地熱水中檢測到(0.06±0.02)μmol/L亞磷酸鹽.太湖水中也測得(0.01±0.01)~(0.17±0.01)μmol/L亞磷酸鹽,約占正磷酸鹽的1%~10%[5].亞磷酸鹽溶解性高,比正磷酸鹽具有更強的活動性[6],它的遷移轉化是水環境中磷的氧化還原循環中的重要組成部分[7].

光降解被認為是污染物在天然環境中非生物降解的主要歸趨之一[8?10].有些藥物能在太陽光照下發生直接光解,而有些則與水中一些光敏化物質如NO3?、Fe3+,溶解性有機質等經太陽照射后產生的單重態氧(1O2)、羥基自由基(×OH)等活性氧(ROS)反應發生間接光解[9,11?12].亞磷酸鹽在水環境中的光氧化過程可能是亞磷酸鹽轉化的重要途徑之一,Han等[5]研究表明,在太湖表層水體中很難檢測到亞磷酸鹽的存在,而且夏季水體中檢測出的亞磷酸鹽最低,這可能與亞磷酸鹽的光氧化有關,目前關于亞磷酸鹽在水環境中光氧化行為的報道還較少.

NO3?廣泛存在于水環境,具有光化學活性,陽光輻射下可光解生成×NO2和×OH等活性中間體[13-14],可以引發有機或無機污染物的光化學反應.本文研究了亞磷酸鹽在硝酸根體系中的光氧化行為,值、水中常見無機陰離子、鐵錳金屬離子以及腐殖酸對光氧化速率的影響,以期為深入了解天然水環境中亞磷酸鹽的遷移轉化和對磷循環的影響提供科學依據.

1 材料與方法

1.1 試劑

Na2(HPO3)·5H2O,NaCl,NaNO3,NaHCO3,Na2HPO4,Na2SO4,腐殖酸(HA),ACS級,均購自Sigma公司.Milli?Q超純水(Milli?pore,18MΩ cm).其余試劑均為分析純,購自南京化學試劑有限公司.

1.2 儀器設備

光化學反應器(XPA?II型,300W汞燈,南京胥江機電廠).ICS5000二維串聯毛細管離子色譜儀(Thermo Fisher,USA).ICS5000主要配置為:一維分析系統:分析型四元梯度泵,電導檢測器, EG?KOH淋洗液發生器,ASRS?300抑制器, AS11?HC(50mm×2mm)保護柱,AS11?HC (250mm×2mm)分析柱;毛細管系統:毛細管級等度泵,毛細管級電導檢測器,EG?KOH毛細管淋洗液發生器,ACES?300抑制器,MAX?100保護柱(50mm×0.25mm),MAX?100分離柱(250mm× 0.25mm);AS自動進樣器,Chromeleon色譜工作站.

1.3 實驗方法

亞磷酸鹽的模擬光化學氧化實驗在XPA?II型光化學反應器內進行,采用300W高壓汞燈模擬紫外?可見光(>200nm,在323,424,546,578nm 相對能量較大,其中,290~390nm 波段光強為716mW/cm2),置于一雙層玻璃冷阱內部(壁厚4mm).實際環境中,由于大氣層的作用,290nm以下的紫外光不能到達地面,玻璃冷阱可濾掉這部分紫外光,從而使光照波長在實際太陽光譜范圍內[15?16].分別使用50mL帶蓋的石英試管(外徑2.8cm,內徑2.6cm,長度18.2cm),垂直等距放置于冷阱外側玻璃冷阱由外接的自來水進行冷卻,開燈預熱后,將盛有樣品溶液移入石英試管內,定時取樣進行離子色譜分析測定.

1.4 分析方法

光氧化過程中的亞磷酸鹽和正磷酸鹽濃度變化由ICS5000離子色譜分析.

一維分析系統:柱溫:30oC,進樣量:25μL. KOH梯度淋洗:0~10min,10~20mmol/L;10~20min, 20~50mmol/L;20~25min,50~20mmol/L;25~30min, 20~10mmol/L,流速0.38mL/min.二維毛細管系統:二維切換時間分別為:HPO32?:8.10~8.80min; H2PO4?:17.40~18.10min;流速0.01mL/min,柱溫35℃,KOH梯度淋洗:0~5min, 2~4mmol/L;535min,4mmol/L;35~50min,15mmol/L;50~55min, 50mmol/L;55~60min,2mmol/L.方法檢測限,回收率,詳細方法參見文獻[17].

2 結果與討論

2.1 硝酸鹽初始濃度對亞磷酸鹽光氧化速率的影響

在pH值為6.5和HPO32?初始濃度為1μmol/L的體系中,考察不同NO3?濃度(0,12,60, 120μmol/L)對HPO32?光氧化行為的影響.由圖1可以看出,隨著NO3?濃度的增加,HPO32?的光解速率加快.8h后,0,12,60,120μmol/L NO3?存在條件下,HPO32?的光氧化速率常數分別為:0.02, 0.109,0.186,0.271h?1.HPO32?在光解過程中的濃度變化與光照反應時間符合準一級動力學規律(30.971),這是NO3?受光激發后生成的OH等活性中間體參與反應的結果[18].隨著NO3?濃度的增加,HPO32?的光氧化反應速率常數也隨之增加.研究表明,在一定的濃度范圍內,×OH產率和NO3?的濃度顯著正相關[18].提高NO3?的濃度,光照條件下將會產生更多的×OH,×OH具有很強的氧化性可以攻擊亞磷酸鹽中的P?H鍵(?370KJ),從而提高了HPO32?的光氧化速率.

2.2 亞磷酸鹽初始濃度對亞磷酸鹽光氧化速率的影響

根據化學反應動力學的質量作用定律可知,反應速率隨著反應物的初始濃度的上升而增大,反應物初始濃度對反應速率的影響隨著反應級數的增加而增強.因此,亞磷酸根的初始濃度對其在光照條件下的光化學氧化必定存在一定影響.先前的研究證實,自然界水體中亞磷酸鹽的分布具有明顯的差異性,太湖水體中亞磷酸鹽含量0~0.59μmol/L[5],Morton等[19]檢測到水體中亞磷酸鹽的濃度為5.48~29.67μmol/L,本研究考察了60mmol/L NO3-存在條件下,3種亞磷酸鹽濃度(0.5,1,5μmol/L)對其光氧化速率的影響,3種濃度分別模擬水體中低、中和高濃度的亞磷酸鹽.

圖2結果表明,亞磷酸鹽的光氧化速率常數隨著初始濃度增加而降低.亞磷酸鹽光氧化過程符合準一級動力學規律(30.962).0.5,1,5μmol/L條件下對應的光氧化速率常數分別為0.180,0.175, 0.147h?1,隨著亞磷酸鹽的濃度增加,反應動力學常數顯著降低.在其他條件如硝酸根離子濃度及光照強度一定的條件下,亞磷酸根濃度越低,被氧化的機會就越大[20].

2.3 溶液pH值對亞磷酸鹽光氧化速率的影響

初始濃度1μmol/L亞磷酸鹽,60μmol/L的硝酸根離子存在條件下,在不同的pH值緩沖溶液體系中,亞磷酸鹽的光氧化反應情況如圖3所示.由圖3看出,不同pH值條件下亞磷酸鹽的光解過程均符合準一級反應動力學(30.983).在初始pH值分別為4,7和10的條件下,亞磷酸鹽的光氧化速率常數分別為0.217,0.077,0.057h?1.酸性條件更有利于亞磷酸鹽的光氧化,而在堿性或中性條件下,不利于亞磷酸鹽的光氧化過程的發生,亞磷酸鹽的光氧化速率相似.這可能是由于在酸性條件更有利于×OH的生成[16].

2.4 無機陰離子對亞磷酸鹽光氧化速率的影響

考慮到天然水體中存在大量的無機陰離子,尤其是Cl?,HCO3?和SO42?.根據先前野外調查的數據[5],研究了60mmol/L NO3-條件下,2mmol/L Cl?, 0.5mmol/LSO42?,1mmol/L HCO3?對亞磷酸鹽的光氧化過程的影響.由圖4可以看出,添加不同的無機陰離子會對水中亞磷酸鹽的光化學反應產生不同的影響.無機陰離子存在條件下,亞磷酸鹽在硝酸根體系中的光氧化過程均符合準一級動力學規律(30.963).2mmol/L Cl?,0.5mmol/L SO42?, 1mmol/L HCO3?分別存在條件下,亞磷酸鹽的光氧化反應速率常數分別為:0.132,0.165,0.068h?1,與對照組亞磷酸鹽的反應速率常數(0.175h?1)相比,SO42?和Cl?對硝酸根溶液中亞磷酸鹽的光氧化過程存在弱抑制,而HCO3?則對亞磷酸鹽的光氧化過程有明顯的抑制作用.陽海等[21]認為, SO42?,Cl?,CO32?可作為活性物種猝滅劑,Brezonik等[18]研究證實,天然水體中存在的HCO3?具有清除NO3?光解產生OH的作用,進而和亞磷酸根離子存在競爭自由基的關系而影響了亞磷酸鹽的光氧化過程.

2.5 金屬離子對亞磷酸鹽光氧化速率的影響

本實驗分別考察了1μmol/L Fe3+和10μmol/ L Mn2+2種金屬離子存在條件下,60mmol/L的硝酸根溶液中亞磷酸鹽(1mmol/L)的光氧化過程,結果見圖5所示.10μmol/L Mn2+存在條件下,光氧化速率常數為0.105h?1, 1μmol/L Fe3+存在時,速率常數為0.203h?1,對照組速率常數為0.175h?1,表明水體中存在Fe3+可以促進亞磷酸鹽的光氧化過程,而Mn2+則抑制亞磷酸鹽的光氧化過程.研究表明,Fe具有較強的光化學活性,在水溶液中可以與羥基絡合,光照條件下,發生如下反應生成羥基自由基[22?24]: Fe(OH)2++→ Fe(II) +×OH,從而氧化亞磷酸鹽.而Mn對光反應的作用較為復雜,楊桂朋等[25]研究發現,Mn2+對鄰硝基苯酚的降解幾乎無影響,促進2,4?二硝基苯酚的降解,而抑制對甲基苯酚的光降解.辛穎等[26]研究發現Mn2+對壬基酚聚氧乙烯醚的降解具有促進作用.Mn2+對光氧化影響的差異性有待進一步研究.

亞磷酸鹽的穩定性可能受水體氧化還原電位ORP的影響,但ORP受一些無機離子(如鐵、錳、硫離子)、有機質、溶解氧、溫度、pH值、硬度等多種因素的影響[27?28],目前,尚無統一的標準方法研究確定單一ORP因素對水環境中光反應的影響.本實驗中,含有1μmol/L Fe3+和10μmol/LMn2+的實驗反應體系中ORP分別為32.0、32.1mV,由于加入的Fe3+和Mn2+極少,對反應體系的ORP的影響幾乎可以忽略.

2.6 腐殖物質對亞磷酸鹽光氧化速率的影響

腐殖質是天然溶解有機質的主要組成部分,具有光化學活性.腐殖質可作為光敏化劑,誘導污染物的光氧化或光降解.此外,由于腐殖質可以競爭吸收光子,抑制污染物或其他光敏劑對光的吸收,或者作為ROS猝滅劑,從而抑制污染物的光氧化過程[29?31].本實驗考察了0.1,1mg/L的腐殖酸存在下,亞磷酸鹽在硝酸根溶液中的光氧化.如圖6所示,當腐殖酸濃度分別為0.1,1mg/L時,亞磷酸鹽光氧化速率常數分別為0.064,0.020h?1,明顯低于對照組,表明腐殖酸抑制了硝酸根體系下亞磷酸鹽的光氧化.這可能是由于腐殖酸對光的競爭吸收,減小了NO3?對光的吸收,或者腐殖酸猝滅了NO3?產生的自由基等活性氧[32],從而抑制了亞磷酸鹽的光氧化.

2.7 硝酸根體系中亞磷酸鹽光氧化產物的鑒定

水體中存在多種陰離子可以影響亞磷酸鹽的光氧化過程,因此為研究實際水體中亞磷酸鹽的光氧化行為,根據野外檢測數據配制模擬太湖水樣(2.1mmol/L Cl?,0.24mmol/L NO3?, 0.02mmol/L NO2?,0.63mmol/L SO42?,0.82mmol/L HCO3?,0.002mmol/L Br,0.04mmol/L F?, 0.002mmol/L HPO42?,pH 8.2),1 μmol/L亞磷酸鹽在模擬太湖水樣中的濃度變化如圖7所示,亞磷酸鹽在模擬太湖水樣中的光氧化過程符合準一級動力學規律(=0.983),模擬水樣中亞磷酸鹽的光氧化速率常數為0.046h?1.在模擬光照條件下,隨著反應時間的增加,亞磷酸鹽的含量逐漸減少,而溶液中檢測到正磷酸鹽濃度的逐漸增加.經過45h光照后,亞磷酸鹽濃度減少至(0.12± 0.01)μmol/L,降低了,與此同時,水體中正磷酸鹽濃度為(0.84±0.06)μmol/L,亞磷酸鹽含量的減少和正磷酸鹽的增加量基本一致,證明亞磷酸鹽光氧化產物是正磷酸鹽.此外,實際水體中存在更加復雜的成分,如總溶解性有機物(DOM)、草酸、其他的無機或有機陰離子等各種光活性物質,對亞磷酸鹽環境行為產生影響,因此實際水環境中亞磷酸鹽的光化學反應過程可能會更加復雜.

2.8 活性氧抑制劑亞磷酸鹽光氧化速率的影響

NO3?光解會產生多種活性物質,為進一步證實×OH等活性氧的存在并對亞磷酸鹽的光氧化起到主要作用,本實驗通過在水樣中添加異丙醇,疊氮化鈉等活性氧抑制劑,考察體系中是否存在×OH等活性氧并氧化了亞磷酸鹽.圖8可以看出,添加異丙醇和疊氮化鈉對亞磷酸鹽的光氧化具有明顯的抑制效果,反應速率常數由0.175h?1降至接近0.異丙醇和疊氮化鈉作為×OH,1O2淬滅劑,與活性氧優先反應,從而抑制亞磷酸鹽的光氧化,由此判斷體系中存在×OH等活性氧分子[28,33],并在亞磷酸鹽的光氧化過程中起主導作用.一些研究中普遍把疊氮化鈉作為1O2猝滅劑[31],異丙醇為×OH抑制劑[29,34].但是也有一些文獻認為由于這些活性氧自由基并不具有選擇性[35?36],且不同活性氧亦可以相互轉化,猝滅劑可以優先與某一種活性氧反應從而抑制下游的活性氧的互相轉化,或者抑制其中某一種或幾種活性氧與亞磷酸根的反應,所以這些間接手段并不能明確是哪一種活性氧直接將反應物氧化,亦不能明確各個活性氧的貢獻,這一點由本文實驗結果也可以看出,假設這2種抑制劑具有選擇性,則這2種活性氧的抑制作用相加之和應小于等于100%,而實驗結果為每一種抑制劑單獨加入時,均具有接近100%的抑制率.故各個活性氧的貢獻通過這些間接手段并不能明確.推測硝酸根體系中亞磷酸鹽的光氧化途徑可能是:以×OH為例,硝酸根離子的光照條件下產生×OH和×NO2等活性氧物質(式1),而產生的×OH會破壞亞磷酸鹽中P?H鍵使其斷裂形成×PO3和H2O(式2),而產物×PO3則進一步會和×OH反應生成磷酸鹽(式3).

H2O + NO3?→×NO2+×OH + OH?(1)

×OH + HPO32?→×PO3+ H2O (2)

×PO3+×OH → HPO42?(3)

3 結論

3.1 亞磷酸鹽在硝酸根體系中的光氧化行為符合準一級動力學方程.硝酸根離子的濃度越高越有利于亞磷酸鹽的氧化,酸性條件下,亞磷酸鹽的氧化過程明顯加快;水體中存在的無機陰離子SO42?、Cl?和HCO3?會抑制亞磷酸鹽的光氧化速率,金屬Fe3+會加快亞磷酸鹽的光氧化速率,Mn2+則會抑制亞磷酸鹽的光氧化速率,腐殖酸的加入抑制硝酸根溶液中亞磷酸鹽的光氧化.

3.2 光照條件下,模擬太湖水體中亞磷酸鹽光氧化過程明顯,45h后,亞磷酸鹽的濃度減少了(0.87±0.03)μmol/L,而正磷酸鹽的濃度則增加至(0.84±0.06)μmol/L,正磷酸鹽是亞磷酸鹽光氧化的主要產物.添加異丙醇和NaN3等活性氧猝滅劑,亞磷酸鹽的光氧化受到明顯的抑制,證實體系中存在×OH等活性氧分子,亞磷酸鹽的光氧化過程的主要機制是光照硝酸根產生的×OH等自由基,斷裂亞磷酸鹽中P?H鍵,然后進一步反應生成正磷酸鹽.

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*責任作者, 副教授, jjgeng@nju.edu.cn

Photooxidation process and its influencing factors of phosphite in nitrate solution

QIU Hui-min, GENG Jin-ju*, HAN Chao, REN Hong-qiang

(State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, School of the Environment, Nanjing University, Nanjing 210023, China)., 2016,36(5)：1442~1448

Phosphite (HPO32?, H2PO3?, +3valence) is a reduced form of phosphorus in the biogeochemical phosphorus cycle. Its photooxidation process can be an important path of its transformation in water environment. The photooxidation process of 1μmol/Lphosphite in nitrate solution was studied using 300W mercury lamp as light source. Experiments were carried out to study the influences ofNO3?concentration, pH value and common ions in water (such as Cl?, SO42?,HCO, Fe3+, Mn2+) and humic acid, on the photooxidation of phosphite in NO3?solutions. The results demonstrate that the photooxidation of phosphite followed the pseudo-first-order kinetics and the photooxidation rate increased rapidly with increasing initial NO3?concentration. The kinetics constant changed from 0.020h?1to 0.271h?1with the concentration of NO3?increased from 0 to 120μmol/L. The kinetics constant decreased with the increase of pH and the addition of HCO3?. The addition of Cl?and SO42?slightly inhibited the photooxidation process. The addition of Fe3+accelerated the photooxidation of phosphite in NO3?solution while Mn2+inhibited the photooxidation. The addition of humic acid inhibited the photooxidation process. ROS () were found to play an important role in the phosphite photooxidation reaction by using isopropanol and sodium azide (NaN3) as ROS quenchers. In the simulated Taihu Lake water experiment, the increased amount of phosphate coincided with the decreased amount of phosphite, which indicated that the photooxidation product of phosphite is phosphate.

phosphite；nitrate；photooxidation；reactive oxygen species (ROS)；water solution

X131.2

A

1000?6923(2016)05-1442-07

邱慧敏(1988-),女,山東日照人,南京大學博士研究生,主要從事環境中低價態磷遷移轉化研究.發表論文4篇.

2015?10?12

國家自然科學基金項目(21077051)