水中無機氮形態變化對酮洛芬光降解的影響

鄧 芠,劉國光,呂文英,陳 平,王楓亮,潘夏玲,張利朋,馬京帥,林曉璇

?

水中無機氮形態變化對酮洛芬光降解的影響

鄧 芠,劉國光*,呂文英,陳 平,王楓亮,潘夏玲,張利朋,馬京帥,林曉璇

(廣東工業大學環境科學與工程學院,廣東 廣州 510006)

研究了模擬太陽光照射下水環境中不同形態氮(NO3－、NO2－和NH4+)對酮洛芬(KET)光解的影響.結果表明,KET在平均波長(200~450nm)下量子產率o為0.14. NO3－濃度從0.01mmol/L-增至1.0mmol/L時, KET光解速率常數從0.0109降至0.0085; NO2－濃度從0.01mmol/L增至1.0mmol/L時, KET光解速率常數從0.0095降至0.0069, NH4+對KET的光解基本無影響. NO3－的光掩蔽現象對KET光解的影響起主要作用; NO2－則通過光掩蔽現象和羥基自由基猝滅來抑制KET的光解.同時研究了當水環境中pE值發生變化而引起水中無機氮形態轉化時,不同形態氮共存對KET光解的復合影響,隨著pE值的增大,KET的光解速率先減小后增大;當NO2－和NH4+共存時,兩者對KET光解的影響存在拮抗作用,這一拮抗作用也存在于NO2－和NO3－之間.

酮洛芬；光降解；不同形態氮；量子產率；pE值；光屏蔽因子；羥基自由基

藥物及個人護理品(PPCPs)通常在污水處理廠僅略被轉化或甚至不受任何降解即進入水生環境[1-6],在環境中結構穩定或假穩定[7-11],在生物體中生物累積具有潛在危險[12-14].所以,PPCPs在環境中的存在,影響和風險的研究一直成為焦點[15].

酮洛芬(KET)為1-(3-苯氧基)苯丙酸,是一種重要的非甾體消炎藥,目前我國每年生產和使用KET約92t[16].KET在水環境中經常被檢測出來[17-19],在我國,CAO等[20]在漳衛南運河流域中測得KET的濃度為31.4ng/L.存在于水體中的KET對生物體具有潛在的風險[21].前人研究了KET在模擬水環境中受紫外光照的光解行為及降解產物[22,31],然而對于在模擬太陽光下水中共存物質對KET光解的影響研究仍較欠缺.

當PPCPs類污染物在天然水體中發生光解時[23],水中存在的光敏性物質會對其光解行為產生影響[24-25].天然水體中存在著大量的無機氮,其存在形態通常為NO3－,NO2－及NH4+,其中NO3－, NO2－具有光化學活性可受光產生·OH等中間活性體(ROS)[26],本文采用350W氙燈模擬太陽光,對含有不同形態氮的KET水溶液進行光照,研究水中不同形態氮對KET光降解的影響.

1 材料與方法

1.1 試劑

酮洛芬,純度>98.0%,TCI試劑公司;乙腈,色譜純,美國ACS恩科化學;草酸鐵鉀,純度>98.0%,中國Alfa Aesar化學;氫氧化鈉,硫酸,硝酸鈉,亞硝酸鈉,冰乙酸均為分析純,成都科試.

1.2 實驗方法

光化學實驗 實驗使用乙腈配制1g/L的KET母液.配制濃度為4mg/L的KET溶液時,準確移取0.8mL母液于200mL容量瓶中,使用高純氮吹干乙腈,并用超純水(Smart2Pure超純水/純水一體化系統,德國TKA)定容.當配制含有NO3－的4mg/LKET溶液時,準確移取0.8mL母液于200mL容量瓶中,使用高純氮吹干乙腈后,分別加入不同量的硝酸鈉溶液,使用超純水定容,使得NO3－濃度分別為0, 0.01, 0.1, 1.0mmol/L,并用0.1%NaOH和H2SO4調溶液pH值至中性.模擬太陽光光照下的降解實驗采用SGY-ⅡB.Y1型旋轉光化學反應儀,其裝置如圖1所示.移取20mL的反應溶液于25mL的石英試管中,并置于旋轉反應儀中進行反應,控制反應器溫度為(25±1)℃,用350W氙燈照射(350W Xe arc lamp, 南京斯東柯電氣設備有限公司),每隔30s取樣一次,每個時間點的樣品至少設3個重復,取平均值.含有NO2－和NH4+的KET溶液的配制和光解方法同上.

1.2.2 模擬水體pE值變化 pE值是用于衡量體系接收或遷移電子的能力(pE=-lge,e為電子活度)的參數[26,29-30].水中N主要是以NO3－和NH4+的形式存在,但在某些條件下,也有中間氧化態NO2－的存在,不同形態N之間會隨著環境氧化還原電位的不同而發生轉換,如半反應式(1)和(3)所示.通過控制不同形態N的添加濃度來模擬不同pE值引起的氮的形態變化,以考察當水體pE值發生變化,不同形態N共存對KET光解的影響.設定水體中的總氮濃度為1.00×10-3mol/L.

含有NO2－和NH4+的半反應為:

根據含有NO2－和NH4+的半反應可求得:

含有NO3－和NO2－的半反應為:

根據含有NO3－和NO2－的半反應可求得:

1.3 分析測定方法

高效液相色譜儀(LC-20AT,SHIMADZU),色譜條件:流動相是乙腈-0.5%冰乙酸(45:55,體積比);色譜柱(InertSustain C18,GL Sciences);檢測器為光電二極管陣列檢測器(SPD-M20A),檢測波長為260nm,流速為1mL/min,進樣量10μL,柱溫40℃.紫外分光光度計(UV-2100,北京瑞利).

1.4 光量子產率及光屏蔽因子的測定方法

1.4.1 光量子產率測定方法光量子產率0是指光照過程中產生的激發態分子物質的量與所吸收光子物質的量的比率.使用草酸鐵(K3Fe(C2O4)3)作為露光計來計算底物的量子產率[26-27].

式中:為KET;a為草酸鐵鉀;為反應速率常數;為摩爾吸光系數;L為入射光強,a=1.2.

1.4.2 光屏蔽因子測定方法 含不同濃度的NO3－對直接光解的影響可由光屏蔽因子(λ)來評估[27].含不同NO3－濃度的溶液由紫外分光光度計掃描,掃描波長范圍為200~450nm.收集到的吸光度被用于計算某一波段點光屏蔽因子及總屏蔽因子:

式中:S為NO3－在波長下對KET的光屏蔽因子;∑S為NO3－(或NO2－)在紫外吸收波長范圍內對KET的總屏蔽因子;為NO3－(或NO2－)在波長下的吸光度;為KET在波長下的摩爾吸光系數;1為光程;L為氙燈的光強百分比.

2 結果與討論

2.1 不同形態氮對KET溶液光解的影響

2.1.1 NO3－對KET光降解的影響 在350W氙燈模擬太陽光照射下,KET在純水中光解的一級動力學反應速率常數o為0.0114(表1),而草酸鐵鉀(0.01mol/L)的光解反應速率常數a為0.0541 (圖2).根據式(5)計算其平均波長(200~450nm)量子產率o為0.14,與Martinez等[31]對KET光解的量子產率計算結果相似.

從表2可以看出, 在模擬太陽光照射下,在添加不同濃度 NO3－的情況下, KET的光解動力學均較好地符合偽一級反應動力學方程.與不添加NO3－的KET溶液相比,添加NO3－的KET溶液光解速率減小,且當NO3－濃度從0.01mmol/L增至1.0mmol/L時,KET光解速率從0.0109降至0.0085,表明NO－會抑制KET的光解,并且,抑制率隨共存 NO3－濃度的增大而增大,這與這與NO3－對啶蟲脒在水溶液中光解的影響[32]的實驗現象一致.

表1 NO3－對KET光降解影響的動力學方程及相關常數Table 1 Photodegradation rate constants of KET with NO3－

如反應式(8)、(9)、(10)所示[29],NO3－中可以產生O2·－,而O2·－迅速和水反應,生成它本身的共軛酸·OH,一種強烈的氧化劑,所以從理論上講,NO3－的加入可促進KET的光氧化降解.

(10)

從圖3可見,NO3－的吸收光譜范圍為200~ 330nm,而KET的吸收光譜范圍為200~320nm,所以在模擬太陽光的照射下,NO3－與KET的吸收光譜范圍有重合,即會發生NO3－與KET競爭吸收光子,從而抑制KET的降解.

由表2可知,隨著NO3－濃度的增大,掩蔽效果增強.將∑S與KET在純水中光解時所得反應速率常數o相乘可得KET在各NO3－濃度下因光掩蔽影響時光解的理論光解反應速率常數值o∑S.理論o∑S值與實際s值相差不大.由此可知,在添加了NO3－的KET光解反應中,NO3－的光掩蔽現象對KET光解的影響起主導作用,而體系中沒明顯出現生成ROS來促進KET光降解的現象.

表2 不同濃度NO3－、NO2－下KET光解動力學常數及光屏蔽因子Table 2 Apparent rate constants with NO3－or NO2－in different concentrations and screening factor

2.1.2 NO2－對KET光降解的影響 從表3可以看出,在添加不同濃度NO2－的情況下,KET的光解動力學較好地符合偽一級反應動力學方程. 與不添加NO2－的KET溶液相比,添加NO2－的KET溶液光解速率減小,且當NO2－濃度從0.01mmol/L增至1.0mmol/L時,KET光解速率從0.0095降至0.0069,表明NO2－會抑制KET的光解,抑制率隨共存NO2－濃度的增大而增大.本課題組研究NO2－對萘普生[28]和雙氯酚酸光解的影響[25]表明,NO2－同樣存在光抑制作用.

表3 NO2－對KET光降解影響的動力學方程及相關常數Table 3 Photodegradation rate constants of KET with NO2－

從圖3可見,NO2－的吸收光譜范圍為200~ 400nm,而KET的吸收光譜范圍為200~320nm, NO2－與KET的吸收光譜有重合,從而NO2－與KET產生競爭吸收,抑制KET的直接光解.

本研究同樣引入光掩蔽系數來研究NO2－對KET的抑制作用.由表2可知,隨著NO2－濃度的增大,總掩蔽系數也隨之增大,但增大效果不明顯.根據式(6)、(7)計算出理論o∑S值,通過與實際s值做比較,發現KET在不同NO2－濃度下光降解的理論o∑S值均大于相應的實際s值,且隨著NO2－濃度的增大,兩者之間的差值越大.

NO2－會清除·OH,如反應式(12)所示[27].

由此推測此差值是由于NO2－猝滅羥基自由基引起的,NO2－濃度越大,NO2－猝滅羥基自由基的作用越大,導致KET的光解速率下降越明顯.通過對比加入和不加入異丙醇(猝滅羥基自由基)體系KET的光解反應速率,結果如表4所示.

表4的結果證實,KET在純水中單獨光解會生成羥基自由基(自敏化光解),并由式(14)估算出·OH對KET光解的貢獻率[29]為13.2%.本研究對50,100mmol/L的異丙醇進行猝滅實驗,結果一致.

式中:·OH為·OH對KET光降解的貢獻率;o、isopropanol分別為KET分別在純水和添加了·OH的光解過程的速率常數.

猝滅實驗表明,KET光解過程中生成羥基自由基參與反應.由此證明,NO2－對KET光解的影響除光屏蔽現象外,還有對自由基的猝滅作用,且對羥基自由基的猝滅在體系中起到主要的抑制作用.

表4 ·OH猝滅實驗及KET光解動力學參數及貢獻率Table 4 Photodegradation kinetic parameters of KET with ·OH quenching experiment and the rate of contribution

注:異丙醇濃度為100mmol/L.

2.1.3 NH4+對KET光降解的影響 從表5可見,NH4+對KET光解影響不大,NH4+濃度從0.01mmol/L增加到1mmol/L,KET的光解半衰期無明顯變化,這與NH4+對水楊酸在水溶液中光解的影響[30]的實驗結果一致.這是由于NH4+在紫外可見光范圍內沒有光吸收,既不會通過競爭光子來抑制KET的光解(圖3),也不會產生ROS來促進其光解.

表5 NH4+對KET光降解影響的動力學方程及相關常數Table 5 Photodegradation rate constants of KET with NH4+

2.2 水體pE值對無機氮降解KET的影響

表6表明,pE值從4.82增至6.85時,無機N對KET的光解抑制率逐漸增大;pE值從6.85增至8.15時,無機N對KET的光解抑制率逐漸下降,且其對KET的抑制作用不是簡單的疊加關系. NO2－和NO3－對KET的降解都起抑制作用,且NO2－的抑制率大于NO3－,NH4+對KET的降解基本無影響.所以,當pE值從4.82上升到6.85時,反應液中NO2－的濃度增大,即反應液中無機N對KET光解的總抑制率隨著NO2－濃度的增大而增大,故降解速率降低;當pE值從6.85上升至8.15時,反應液中NO2－的濃度減少,即反應液中無機N對KET光解的總抑制率隨著NO2－濃度的減小而減小,故降解速率變快.同時,對比在不同pE值下,無機N對KET光解的實際抑制率和理論抑制率,可以發現,當NH4+和NO2－共存時,實際抑制率小于理論抑制率,說明NO2－和NH4+對KET光解的影響是起拮抗作用的.這可以解釋為NO2－和NH4+共存時發生氨氧化反應[33-34],如式(13),使NO2－濃度降低,減弱了對KET光解的抑制;而NO3－和NO2－共存時,發現實際抑制率也小于理論抑制率,所以這種拮抗作用也同樣存在于NO3－和NO2－之間,由圖4可知(以0.2mmol/L NO3－和0.8mmol/L NO2－共存為例), NO3－與NO2－共存時,其吸光度小于兩者單獨存在時之和,減弱了與KET的光的競爭,從而減弱了對KET光解的抑制.這與我們之前分別研究pE值對磺胺二甲基嘧啶[35]和雙氯芬酸在水溶液中光解的影響[26]的實驗現象一致.

注:理論抑制率*是由不同形態N單獨存在時的光解抑制率相加之和.

3 結論

3.1 模擬太陽光照射下,KET的光解符合一級動力學規律.

3.2 NO3－與NO2－均抑制KET的降解,而且隨著NO3－和NO2－濃度的增加,其抑制作用逐漸增強.這主要由于NO3－和NO2－的吸收光譜波長范圍(200~400nm)與KET的吸收光譜波長范圍(200~ 320nm)重疊,產生與KET競爭吸收光子的現象.

3.3 NO3－對KET光解的光掩蔽現象是其對KET光解影響的主要原因,在光解過程中沒有明顯產生ROS來促進其光解. NO2－對KET光解的影響除光屏蔽現象外,還有對羥基自由基的猝滅作用.

3.4 NH4+對KET的光解基本無影響,是由于NH4+在紫外可見光范圍內沒有光吸收,既不會通過競爭吸光來抑制KET光解,也不會產生ROS來促進其光解.

3.5 模擬水體pE值發生變化時,無機氮對KET光解的影響表明,當NO2－和NH4+共存時,兩者對KET的光解存在拮抗作用,且這一拮抗作用也存在于NO2－和NO3－之間.

[1] Heberer T. Occurrence, fate, and removal of pharmaceutical residues in the aquatic environment: a review of recent research data [J]. Toxicol. Lett., 2002,131:5-17.

[2] Boxall A B A, Kolpin D W, Halling-Sorensen B, et al. Peer reviewed: Areveterinary medicines causing environmental risks? [J]. Environ. Sci. Technol., 2003,37:286A-294A.

[3] Ashton D, Hilton M, Thomas K V. Investigating the environmental transport of human pharmaceuticals to streams in the United Kingdom [J]. Sci. Total Environ., 2004,333:167-184.

[4] Bendz D, Paxéus N A, Ginn T R, et al. Occurrence and fate of pharmaceutically active compounds in the environment, a case study: H?je River in Sweden [J]. Hazard. Mater., 2005,122:195- 204.

[5] Santos L H M L M, Araújo A N, Fachini A, et al. Ecotoxicological aspects related to the presence of pharmaceuticals in the aquatic environment [J]. Hazard. Mater., 2010,175:45-95.

[6] Dsikowitzky L, Schwarzbauer J, Littke R. Distribution of polycyclic musks inwater and particulate matter of the Lippe River (Germany) [J]. Org. Geochem., 2002,33:1747-1758.

[7] Daughton C G, Ternes T A. Pharmaceuticals and personal care products in the environment: agents of subtle change? [J]. Environ. Health Perspect, 1999,107:907-938.

[8] Monteiro S C, Boxall A B A. Factors affecting the degradation of pharmaceuticals in agricultural soils [J]. Environ. Toxicol. Chem., 2009,28:2546-2554.

[9] Peck A. Analytical methods for the determination of persistent ingredients of personal care products in environmental matrices [J]. Anal. Bioanal. Chem., 2006,386:907-939.

[10] Brain R A, Ramirez A J, Fulton B A, et al, Herbicidal effects of sulfamethoxazole in Lemna gibba: using p-aminobenzoic acid as abiomarker of effect [J]. Environ. Sci. Technol., 2008,42:8965- 8970.

[11] Daughton C G. Pharmaceuticals and personal care products in the environment: overarching issues and overview, in: Pharmaceuticals and Care Products in the Environment [M]. American Chemical Society, 2001:2-38.

[12] Mackay D, Barnthouse L. Integrated risk assessment of household chemicalsand consumer products: addressing concerns about triclosan [J]. Integr. Environ.Assess. Manag., 2010,6:390- 392.

[13] Nakata H. Occurrence of synthetic musk fragrances in marine mammalsand sharks from Japanese coastal waters [J]. Environ. Sci. Technol., 2005,39:3430-3434.

[14] Kannan K, Reiner J L, Yun S H, Perrotta E E, et al. Polycyclic musk compounds in higher trophic level aquatic organismsand humans from the United States [J]. Chemosphere, 2005,61:693- 700.

[15] Daughton C. Pharmaceuticals in the environment: Sources and their management, in: M. Petrovic, D. Barcelo (Eds.), Analysis, Fate and Removal of Pharmaceuticals in the Water Cycle [J]. Elservier Science, 2007,50:1-58.

[16] Duan Yan-Ping, Meng Xiang-Zhou, Wen Zhi-Hao, et al. Acidic pharmaceuticals in domestic waste water and receiving water from hyper-urbanization city of China (Shanghai): environmental release and ecological risk [J]. Environ. Sci. Pollut. Res., 2013, 20:108-116.

[17] Nakada N, Tanishima T, Shinohara H, et al. Pharmaceutical chemicals and endocrine disrupters in municipal wastewater in Tokyo and their removal during activated sludge treatment [J]. Water Research, 2006,40(17):3297-3303.

[18] Santos J L, Aparicio I, Alonso E. Occurrence and risk assessment of pharmaceutically active compounds in wastewater treatment plants A case study: Seville city (Spain). [J]. Environment International, 2007,33(4):596-601.

[19] Lindqvist N, Tuhkanen T, Kronberg L. Occurrence of acidic pharmaceuticals in raw and treated sewages and in receiving waters [J]. Water Research, 2005,39(11):2219-2228.

[20] Cao J, Shi J, Han R, et al. Seasonal variations in the occurrence and distribution of estrogens and pharmaceuticals in the Zhangweinanyun River System [J]. Chinese Science Bulletin, 2010,55(27):3138-3144.

[21] 溫智皓,段艷平,孟祥周,等.城市污水處理廠及其受納水體中5中經典PPCPs的賦存特征和生態風險 [J]. 環境科學, 2013,34(3):927-932.

[22] Szabó R K, Cs M, Illés E , et al. Phototransformation of ibuprofen and ketoprofen in aqueous solutions [J]. Chemosphere, 2011,84(11):1658-63.

[23] 靳 娜,劉欣偉,宋雨辰,等.不同波段下黃海中二甲基硫光氧化動力學研究 [J]. 中國環境科學, 2016,36(1):167-174.

[24] Robinson P F, Liu Q T, Riddle A M, et al. Modeling the impact of direct phototransformation on predicted environmental concentrations (PECs) of propranolol hydrochloride in UK and US rivers [J]. Chemosphere, 2007,66(4):757-766.

[25] 葛林科,張思玉,謝 晴,等.抗生素在水環境中的光化學行為 [J]. 中國科學:化學, 2010,40(2):124-135.

[26] Zhang Nan, Liu Guo-guang, Liu Hai-jin, et al. Diclofenac photodegradation under simulated sunlight: Effect of different forms of nitrogen and Kinetics [J]. Journal of Hazardous Materials, 2011,192:411-418.

[27] 葛林科.水中溶解性物質對氯霉素類和氟喹諾酮類抗生素光降解的影響 [D]. 大連:大連理工大學, 2009.4-5,38-41.

[28] 季躍飛.光化學及光催化降解水溶液中藥物及個人護理品阿替洛爾和2-苯基苯并咪挫-5-磺酸 [D]. 南京:南京大學, 2014:30-31.

[29] 馬杜娟.水環境中萘普生光化學降解行為研究 [D]. 廣州:廣東工業大學, 2013:51-53.

[30] Wang Gang, Liu Guo-guang, Liu Hai-jin, et al. Photodegradation of salicylic acid in aquatic encironment: Effect of different forms of nitrogen [J]. Science of the Total Environment, 2012,435-436: 573-577.

[31] Martinez C, Vilarino S. Mechanism of degradation of ketoprofen by heterogeneous photocatalysis in aqueous solution [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2013,142-143:633-646.

[32] 李 超,謝國紅,劉國光,等.不同形態氮轉化對啶蟲脒在水溶液中光解的影響 [J]. 環境科學學報, 2009,29(9):1918-1922.

[33] 謝志儒.厭氧氨氧化細菌在有機碳源條件下的非氨氧化特性研究 [D]. 廣州:中山大學, 2008.

[34] 于 鑫,葉 林,李旭東,等.飲用水生物處理小試工藝中NH4+-N的非硝化去除途徑分析 [J]. 環境科學, 2008,29(4):909-914.

[35] 肖華花,劉國光,陳智明,等.水體中不同形態氮對獸藥磺胺二甲基嘧啶溶液光降解的影響 [J]. 環境化學, 2015,34(5):971-976.

致謝：感謝劉國光教授對本論文的指導以及陳平等對本實驗的協助.

* 責任作者, 教授, liugg615@163.com

Photodegradation of ketoprofen in aquatic environment: Effect of different forms of nitrogen

DENG Wen, LIU Guo-guang*, LV Wen-ying, CHEN Ping, WANG Feng-liang, PAN Xia-ling, ZHANG Li-peng, MA Jing-shuai, LIN Xiao-xuan

(School of Environmental Science and Engineering, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China)., 2016,36(5)：1456~1462

The impacts of different nitrogen forms (NO3－, NO2－and NH4+) on the photodegradation of KET were investigated under Xe lamp irradiation. The direct photolysis solar quantum yield of KET was observed to be 0.14. Increasing the concentration of NO3－from 0.01mmol/L to 1.0mmol/L, the apparent rate constants of KET were decreased from 0.0109 to 0.0085. The apparent rate constants of KET decreased from 0.0095 to 0.0069when the concentration of NO2－increased from 0.01mmol/L to 1.0mmol/L. NH4+had no influence on KET photolysis. The screening effect of NO3－was the major factor on KET photolysis while NO2－inhibited photolysis via both attenuating light and quenching×OH. Photodegradation of KET was also investigated under different pE values. The photodegradation rate of KET decreased at first, then it increased with the increasing pE values. The antagonistic effect existed on the photodegradation of KET when NO2－coexisted with NH4+. And it also existed when NO2－coexisted with NO3－on the photodegradation of KET.

ketoprofen；photodegradation；different forms of nitrogen；quantum yield；pE values；screening factor；×OH

X703

A

1000-6923(2016)05-1456-07

鄧 芠(1991-),廣東廣州人,廣東工業大學碩士研究生,主要研究方向為環境化學及水中污染物治理與環境行為.

2015-11-09

國家自然科學基金資助項目(21377031);廣東省科技項目(2013B020800009)