水吸收CO2過程界面對流的激光誘導熒光觀測

李陸星，胡楠，袁希鋼

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水吸收CO2過程界面對流的激光誘導熒光觀測

李陸星，胡楠，袁希鋼

（天津大學化工學院，化學工程聯合國家重點實驗室，天津 300072）

建立了采用激光誘導熒光技術觀測水吸收CO2過程中界面對流現象的實驗裝置，利用熒光素鈉作為熒光劑，通過標定獲得了CO2在水中溶解濃度與熒光強度的關系，進而獲得了定量測量水中CO2濃度分布的實驗方法。通過建立的實驗裝置和方法，測量了水吸收CO2過程中液體近界面Rayleigh對流發生時的濃度分布演化過程。利用實驗結果對文獻中報道的臨界Rayleigh數進行了驗證；并對上述吸收體系的界面傳質由分子擴散主導逐步轉變為對流傳質主導的過程，以及Rayleigh對流對吸收過程界面傳質的強化進行了定量分析。

水吸收CO2；激光誘導熒光；界面Rayleigh對流；濃度分布；傳質增強

引 言

氣液相際傳質過程中由于物質傳遞會引起相界面處密度或表面張力發生變化，產生密度梯度或表面張力梯度，從而使近界面處流體發生流動，該現象稱為界面對流[1]。大量研究表明，界面對流對相際傳質過程有重要影響[2-4]。因此，研究界面對流對強化吸收、精餾、萃取等化工過程具有重要意義。

研究者針對界面對流進行了大量的實驗觀測。Okhotsimskii等[5]利用紋影技術觀察了CO2在16種溶劑吸收和解吸過程中垂直于界面方向的對流現象，得到了不同對流類型的典型特征結構；王勇等[6-7]利用激光紋影技術觀察了乙醇、異丙醇等有機溶劑吸收CO2時平行于界面方向的對流結構，并定義了傳質增強因子，通過宏觀傳質實驗研究了界面對流對吸收過程的增強效應；沙勇等[8]利用放大投影法觀察到有機溶質揮發過程中的胞狀及羽狀對流結構，認為界面對流主要發生在近界面處。由于受到方法的限制，過去大多數界面對流實驗僅停留在定性觀察階段，雖然Guo等[9]和于海路等[10]分別利用激光全息干涉和定量紋影技術對有機溶劑吸收和解吸CO2過程中近界面處的濃度場進行了定量觀測，嘗試將問題轉化為定量分析，但是激光全息干涉得到的為干涉條紋，并不能直觀反映流場濃度信息，需要對其進行二次處理。而對界面對流濃度場的定量觀測還較少見于文獻，因此尋找一種能夠簡單、有效、準確測量界面對流的新實驗方法具有重要研究意義。

激光誘導熒光（laser induced fluorescence，LIF）是自20世紀60～70年代發展起來的一種新型流場測量技術，目前已廣泛應用在液液混合、溫度場測量、氣液傳質等研究領域[11-13]。

本文以水吸收CO2過程為研究對象，建立采用激光誘導熒光技術（LIF）觀測界面對流現象的實驗分析方法，定量獲得了觀測區域內的CO2濃度分布，進而分析了相關物理量，并與文獻結果做比較，驗證了實驗方法的有效性，同時考察了界面對流對本吸收過程的影響。

1 定量測量原理

1.1 激光誘導熒光技術

激光誘導熒光的工作原理主要為：流場中的熒光物質分子受特定頻率的激光照射時會吸收其能量并躍遷至激發態，從激發態再次躍遷回基態時會釋放出熒光光子，熒光信號可由CCD相機拍攝捕獲。當熒光劑濃度較低時，其熒光強度可表示為[14]

式中，為熒光強度；為與實驗條件相關的常數；L為激光強度；為吸收系數；F為熒光劑的濃度；為液膜厚度。

本實驗所采用的熒光劑為熒光素鈉（C20H10Na2O5），易溶于水，其吸收系數在一定范圍內隨pH呈線性變化（pH=5.0～9.0）[15]。由式（1）可知，當F、均為常數時，熒光強度應隨pH變化并呈線性關系，利用此關系可以得到流場內的pH分布。

1.2 CO2濃度分布的測量

CO2在水中吸收溶解時會增大水中的H+濃度從而改變pH，因而可利用LIF技術獲得液相pH分布，進而獲得CO2的濃度分布。CO2濃度可根據其在水中的溶解及電離平衡計算[16]

式中，h為CO2的水合平衡常數；1和2分別為CO2的一級和二級電離平衡常數；w為水的離子積。均為25℃下的值[17]。

利用式(2)～式(5)，可得到CO2濃度和H+濃度之間的關系，表示為

根據pH的定義，溶液中H+濃度與pH的關系如下

由此利用式（6）、式（7）可以由溶液pH計算得到CO2濃度。

2 實驗部分

2.1 實驗試劑

實驗所用的熒光素鈉、無水乙醇（分析純，≥99.7%）、去離子水均由天津市光復精細化工研究所提供；N2和CO2由天津市六方工業氣體有限公司提供，純度≥99.9%。

2.2 實驗裝置

水吸收CO2過程的實驗裝置如圖1所示，由LIF系統和氣液傳質系統組成。

LIF系統采用的激光光源為北京鐳寶光電有限公司的雙脈沖Nd:YAG激光器，輸出波長532 nm，雙脈沖輸出間隔1～98000 μs，最大脈沖能量200 mJ，經片光整形系統形成平面光源切過某一截面，片光最大厚度不超過1 mm；LIF照片采用德國LaVision公司的CCD相機采集，曝光時間50 μs，分辨率1376×1040 pixels，相機鏡頭前配備波長為550 nm的長通濾光片濾掉激光信號，只采集熒光信號以提高測量精度；激光器和CCD相機由德國LaVision的DaVis7.2軟件同步控制。

實驗所用氣液傳質裝置材質為有機玻璃，圖2（a）、（b）分別為其主視圖和左視圖，由液體槽和氣體通道兩部分組成。液體槽內部尺寸為90 mm×90 mm×2 mm（長×高×寬），實驗時液體填充高度87 mm；氣體通道內部尺寸為260 mm×90 mm×10 mm（長×寬×高），氣體從4個氣體進口同時進氣，同時在距離氣液接觸30～80 mm區域內填充θ環填料以保證氣體分布均勻；氣液接觸口的尺寸為90 mm×2 mm，在其上方放置一塊100 mm×10 mm×4 mm的移動有機玻璃片用來控制氣液接觸口的關閉或打開。圖3為實驗裝置照片。

實驗所用氣相色譜儀由美國安捷倫公司生產，型號7890A。pH計由上海儀電科學儀器股份有限公司生產，型號PHSJ-4F，測量精度±0.001。

2.3 實驗操作

采用N2作為氣相的空白實驗表明當氣體流量小于500 ml·min-1時氣流不會對氣液界面造成影響。因此實驗所用氣體流量為400 ml·min-1，采用兩個轉子流量計串聯精確控制；為了防止液體揮發造成的干擾，氣體預先通過預飽和罐處理；同時為了消除由于氣液溫度不同而引發的界面對流，氣體采用PID溫度控制，精度±0.1℃。實驗在25℃、常壓下進行。

實驗所用的熒光素鈉溶液濃度為0.05 g·L-1，在此濃度下可保證熒光強度如式（1）所述[18]。CCD相機的采集頻率為1 Hz，即每秒1張，實驗時間為500 s。

3 LIF照片后處理

3.1 背景噪聲的消除

由于電流的影響，CCD相機拍攝得到的LIF原始照片包含了背景噪聲，因此應對其進行修正，表示為

式中，為真實熒光強度；為初始熒光強度；back為背景噪聲。

3.2 激光沿程衰減的校正

激光在穿過熒光物質時沿其傳播方向會發生衰減[19]，根據Lambert-Beer定律，其透射光強度與入射光強度關系可表示為

式中，為透射比；L,0為未穿過液體時的激光強度；L,l為液體距離為處的激光強度；為比例系數；為激光已穿過的液層距離。

由式（1）和式（9）可推得

式中，I為液體距離為處的熒光強度；0為=0處的熒光強度。

由式（10）可看出，隨著透過距離的增加，LIF照片的熒光強度會不斷減小，如圖4所示。為反映真實的熒光強度，有必要對其進行修正。

定義=F為激光衰減系數，表示單位長度的激光衰減程度，則通過式（10）可推得

因此，經修正后的熒光強度可表示為

式中，I,ture為校正后液體距離為處的真實熒光強度；I'為校正前液體距離為處的熒光強度。

圖5為校正前后熒光強度的對比，可以看出，修正后的熒光強度消除了激光沿程衰減造成的影響。

4 熒光強度和pH的關系

通過測定不同濃度CO2水溶液pH和LIF熒光強度，即可得到其對應關系。為消除由于激光輸出能量波動造成的干擾，本實驗采用相對熒光強度r進行標定

式中，true為修正后的真實熒光強度；true,ref為參比pH（pH=6.786）下修正后的真實熒光強度。

圖6為本實驗的標定曲線。

5 結果與討論

水吸收CO2過程的相關物性參數見表1，Δ和Δ分別為飽和CO2水溶液與純水間的密度差和表面張力差，sat為飽和CO2水溶液的濃度，為CO2在水中的擴散系數，為水的黏度。

表1 水-CO2體系在298.15 K、101.325 kPa下的物性參數

隨著吸收過程的進行，CO2不斷溶解，近界面處CO2濃度提高，而液相密度隨CO2濃度增大而增大，表面張力隨CO2濃度增大而減小，因此水吸收CO2過程為Rayleigh不穩定、Marangoni穩定體系[5]。

由于液體槽寬度方向尺寸遠小于長、高方向（圖2），因此本實驗的吸收過程可看作在二維方向上進行。

5.1 濃度分布

利用標定曲線和式（7）可以由LIF熒光強度值計算得到濃度場。取氣液界面下20 mm×70 mm的區域作為定量分析區域。圖7為吸收過程不同時刻CO2的濃度分布。

圖7中上界為氣液相界面，顏色代表CO2濃度，橫坐標為液體橫向距離，縱坐標為液層深度。從圖7可看出水吸收CO2過程大致分為兩個階段：（1）在氣液兩相開始接觸的一段時間內，近界面附近沒有對流現象產生，CO2向水中的傳質完全由分子擴散主導，且傳質進行較慢，液層同一深度處CO2濃度保持均一；（2）隨著吸收的不斷進行，當傳質進行到180 s左右時，界面開始失穩，液相CO2分布開始不均勻并逐漸形成向下發展的對流結構，這是由于CO2的不斷溶解增大了近界面處的液相密度，從而產生了界面處和液相主體間的密度梯度，在重力的作用下引導界面處高密度液體向液相主體流動，同時液相主體受擠壓又流向液體表面，即產生了Rayleigh對流，實驗觀察到的現象與文獻中的羽狀結構非常類似[5]。由圖7(d)、(e)、(f)和(a)對比可看出，Rayleigh對流的出現大大增加了CO2溶解的最大距離，這是Rayleigh對流增強傳質的一個間接證據。

圖8為不同時刻不同截面處CO2平均濃度的分布，可看出在Rayleigh對流發生之前（=100, 150 s），CO2在相界面下0～3 mm的區域內迅速降低，超過這個區域幾乎沒有CO2分布；Rayleigh對流發生之后（=200, 250, 300 s）CO2傳質距離大幅增大，同一截面處平均濃度不斷升高，甚至出現拐點，這是由于近界面處溶解有高濃度CO2的液體受重力作用向下運動所導致。

圖9表示了液相平均濃度C隨吸收時間的變化，可以看出Rayleigh對流的產生使液相平均濃度的增長速率明顯加快，說明Rayleigh對流降低了傳質過程的阻力，促進了傳質。

5.2 臨界Rayleigh數及對流開始時間

Tan等[22]根據線性分析理論定義了Rayleigh數()，表示為

式中，為重力加速度。

通常情況下Δ與Δ呈線性關系，所以令=ΔΔ。則有

利用實驗得到的濃度分布和式（15）可得到任意時刻的分布。

若溶質行為符合滲透理論，將其濃度分布代入式（15）可得到的理論值，表示為[22]

式中，I為界面處的溶質濃度。當max大于臨界值c時，Rayleigh對流開始發生。

圖10為用式（15）計算得到的實驗分布，圖11為實驗得到的max與理論值[式（17）]的對比。可以看出<180 s時，隨增大呈先增大后減小的趨勢（圖10），并與滲透理論符合良好，且max隨時間不斷增大（圖11）；在=180 s時，max=1048，此時界面失穩，Rayleigh對流開始發生，此后溶質不再符合滲透理論，Rayleigh對流的出現加快了傳質速率，使顯著增大。

同時，Tan等[22]認為傳質過程的c應與傳熱過程基本相當，對難溶氣體的吸收過程（如水吸收CO2），其邊界條件近似為固定濃度邊界，此時對應的c約為1100，由此可計算界面對流的開始時間c（同時也是滲透理論的最大持續時間），表示為[22]

利用式（18）計算得到的c=184.3 s，與實驗吻合良好。

與c的計算結果驗證了水吸收CO2過程由兩個階段構成：分子擴散單獨作用階段及界面對流與分子擴散聯合作用階段，同時也驗證了LIF方法觀測界面對流的有效性。

5.3 總吸收量、傳質通量及傳質系數

利用濃度分布可進一步計算吸收過程的相關物理量。

時間內單位面積CO2的總吸收量t可表示為

瞬時傳質通量ins,t可表示為

瞬時傳質系數ins,t可表示為

式中，0為液相主體濃度；為液相體積；I為相界面積；為液相高度。

圖12(a)～(c)分別為總吸收量、瞬時傳質通量及瞬時傳質系數與溶質滲透理論的對比。在吸收過程的初始階段（0～180 s），三者與理論吻合良好，說明此時的傳質過程由分子擴散主導，系統中沒有界面對流產生，傳質進行較慢；隨著CO2的溶解，界面與液相主體間的密度梯度不斷增大，當能夠克服流體的黏性阻力后，表面高密度液體在重力作用下開始向下流動（180 s之后），同時擠壓液相主體補充向液體表面，Rayleigh對流的出現促進了液體的表面更新，加快了傳質，表現為總吸收量、瞬時傳質通量和瞬時傳質系數的顯著增大。

5.4 傳質增強因子

王勇等[6-7]定義了瞬時傳質增強因子ins,t來表征界面對流對傳質過程的影響，表示為

式中，0ins,t為無界面對流時的瞬時傳質系數，利用溶質滲透理論計算。

水-CO2吸收過程ins,t隨時間的變化如圖13所示。可以看出吸收過程中界面對流對傳質有著重要影響，界面對流的出現使傳質過程由分子擴散逐漸轉變為對流傳質主導。針對水吸收CO2這一特定過程，界面對流可使傳質速度加快10倍以上。

6 結 論

提出采用一種新的光學觀測手段——LIF技術來研究氣液傳質過程中的界面Rayleigh對流現象，得到了吸收過程的液相濃度分布，表明了實驗測量方法的有效性。

利用建立的LIF方法對水吸收CO2的界面傳質過程觀測實驗表明：（1）本吸收過程中CO2的溶解會增大液相表面處的密度，密度梯度的出現會引發Rayleigh對流，羽狀對流為其主要結構。（2）利用實驗觀測結果計算得到的、max及c值與文獻吻合良好，驗證了LIF觀測的準確性。（3）本文界面吸收過程由兩個階段構成，即分子擴散主導階段及Rayleigh對流傳質主導階段；Rayleigh對流的出現可促進液體的表面更新，降低氣液傳質阻力，加快吸收的進行，使總吸收量、傳質系數均相應增大。

符 號 說 明

A——激光衰減系數 AI——氣液相界面積 C——液相CO2濃度，mmol·L?1 CF——熒光劑濃度，g·L?1 CI——相界面CO2濃度，mmol·L?1 Csat——水中CO2飽和濃度，mmol·L?1 Ct——t時刻液相平均濃度，mmol·L?1 C0——液相主體濃度，mmol·L?1 D——CO2在水中的擴散系數，m2·s?1 Fins,t——瞬時傳質增強因子 g——重力加速度，m·s?2 H——液層高度，m I——熒光強度 I'——真實熒光強度 I'l——校正前液體距離為l處的熒光強度 Iback——背景噪聲 IL——激光強度 IL,l——穿過液層距離為l的激光強度 IL,0——未穿過液層時激光強度 Il,true——校正后液體距離為l處的真實熒光強度 Iture——校正后真實熒光強度 Itrue,ref——參比pH校正后真實熒光強度 I0——l=0處熒光強度 K——比例系數 Kh——CO2水合平衡常數 Kw——水的離子積 K1——CO2一級電離常數 K2——CO2二級電離常數 kins,t——瞬時傳質系數，m·s?1 k0ins,t——理論預測瞬時傳質系數，m·s?1 l——激光穿過液層距離，mm Nins,t——瞬時傳質通量，mmol·m?2·s?1 Nt——CO2總吸收量，mmol Qg——氣體流量，ml·min?1 T——透射比 t——時間，s tc——臨界開始時間，s Δt——時間間隔，s V——液相體積，m3 y——液層縱向距離，mm β——密度隨濃度的變化率，kg·mol?1 δ——液膜厚度，m ε——吸收系數 μ——黏度，Pa·s Δρ——飽和CO2水溶液與純水的密度差，kg·m?3 Δσ——飽和CO2水溶液與純水的表面張力差，N·m

References

[1] 余黎明. 氣液傳質過程的Marangoni效應研究[D].天津: 天津大學, 2005. YU L M. The study of Marangoni effect on the gas-liquid mass transfer process [D]. Tianjin: Tianjin University, 2005.

[2] FARAJZADEH R, SALIMI H, ZITHA P L J,. Numerical simulation of density-driven natural convection in porous media with application for CO2injection projects [J]. International Journal of Heat and Mass Transfer, 2007, 50(25/26): 5054-5064.

[3] ARENDT B, DITTMAR D, EGGERS R. Interaction of interfacial convection and mass transfer effects in the system CO2-water [J]. International Journal of Heat and Mass Transfer, 2004, 47(17/18): 3649-3657.

[4] SUN Z F, YU K T. Rayleigh-Bénard-Marangoni cellular convection expressions for heat and mass transfer rates [J]. Chemical Engineering Research and Design, 2006, 84(3): 185-191.

[5] OKHOTSIMSKII A, HOZAWA M. Schlieren visualization of natural convection in binary gas-liquid systems [J]. Chemical Engineering Science, 1998, 53(14): 2547-2573.

[6] 王勇, 張澤廷. 氣液傳質相界面湍動現象的實驗及分析[J]. 北京化工大學學報, 2002, 29(2): 11-14. WANG Y, ZHANG Z T. Optical observation and analysis of the interfacial turbulence in mass transfer processes of gas-liquid systems [J]. Journal of Beijing University of Chemical Technology, 2002, 29(2): 11-14.

[7] 王勇, 張澤廷. 吸收過程中界面湍動對傳質的影響[J]. 北京化工大學學報, 2002, 29(6): 1-4. WANG Y, ZHANG Z T. Influence of interfacial turbulence on the mass transfer rate in physical absorption processes [J]. Journal of Beijing University of Chemical Technology, 2002, 29(6): 1-4.

[8] 沙勇, 李樟云, 林芬芬, 等. 氣液傳質界面湍動現象投影觀察[J]. 化工學報, 2010, 61(4): 844-847. SHA Y, LI Z Y, LIN F F,. Shadowgraph observation on interfacial turbulence phenomena in gas-liquid mass transfer [J]. CIESC Journal, 2010, 61(4): 844-847.

[9] GUO Y, YUAN X G, ZENG A W,. Measurement of liquid concentration fields near interface with concurrent gas-liquid flow absorption using holographic interferometry [J]. Chinese J. Chem. Eng., 2006, 14(6): 747-753.

[10] 于海路, 曾愛武. 氣液傳質過程中Marangoni對流的觀測與定量分析[J]. 化工學報, 2014, 65(10): 3760-3768. YU H L, ZENG A W. Visualization and quantitative analysis for Marangoni convection in process of gas-liquid mass transfer [J]. CIESC Journal, 2014, 65(10): 3760-3768.

[11] NERE N K, PATWARDHAN A W, JOSHI J B. Liquid-phase mixing in stirred vessels: turbulent flow regime [J]. IndustrialEngineering Chemistry Research, 2003, 42(17): 2661-2698.

[12] SAKAKIBARA J, HISHIDA K, MAEDA M. Measurement of thermally stratified pipe flow using image-processing techniques [J]. Experiments in Fluids, 1993, 116(2): 82-96.

[13] SHAO T, FENG X, WANG W,. Visualization of coupled mass transfer and reaction between gas and a droplet using a novel reactive-PLIF technique [J]. Chemical Engineering Journal, 2012, 200/201/202: 549-558.

[14] 陸霄露, 鄧康耀. 采用激光誘導熒光法測量油膜厚度的研究[J]. 內燃機學報, 2008, 26(1): 92-95. LU X L, DENG K Y. The study of film thickness measurement by laser induced fluorescence [J]. Transactions of CSICE, 2008, 26(1): 92-95.

[15] ICHIYANAGI M, SATO Y, HISHIDA K. Optically sliced measurement of velocity and pH distribution in microchannel [J]. Exp. Fluids, 2007, 43(2/3): 425-435.

[16] HIRAI S, OKAZAKI K, YAZAWA H,. Measurement of CO2diffusion coefficient and application of LIF in pressurized water [J]. Energy, 1997, 22(2/3): 363-367.

[17] ICHIYANAGI M, TSUTSUI I, KAKINUMA Y,. Three-dimensional measurement of gas dissolution process in gas-liquid microchannel flow [J]. International Journal of Heat and Mass Transfer, 2012, 55(11/12): 2872-2878.

[18] 黃真理, 李玉梁, 余常昭. PLIF技術測量濃度場及其二維數字校正[J]. 力學學報, 1994, 26(5): 617-624. HUANG Z L, LI Y L, YU C Z. Concentration measurement and its two-dimensional digital calibration by a PLIF technique [J]. Chinese Journal of Technology and Applied Mechanics, 1994, 26(5): 617-624.

[19] FRANK M J W, KUIPERS J A M, SWAAIJ W P M. Diffusion coefficients and viscosities of CO2+H2O, CO2+CH3OH, NH3+H2O and NH3+CH3OH liquid mixture [J]. Journal of Chemical and Engineering, 1996, 41(2): 297-302.

[20] TAN K K, THORPE R B. The onset of convection induced by buoyancy during gas diffusion in deep fluids [J]. Chemical Engineering Science, 1999, 54(19): 4179-4187.

[21] VERSTEEG G F, SWAAIJ W P M. Solubility and diffusivity of acid gases in aqueous alkanolamine solution [J]. Journal of Chemical and Engineering, 1988, 33(1): 29-34.

[22] TAN K K, THORPE R B. Gas diffusion into viscous and non-Newtonian liquid [J]. Chemical Engineering Science, 1992, 47(13/14): 3565-3572.

Measurement using laser induced fluorescence techniquefor interfacial convection during water-CO2absorption process

LI Luxing, HU Nan, YUAN Xigang

(State Key Laboratory of Chemical Engineering, School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, China)

An experimental apparatus based on laser induced fluorescence (LIF) technique for measuring interfacial Rayleigh convection in process of water-CO2absorption was established. By fluorescein sodium and a calibration process, the correlation between the fluorescent light intensity and the concentration of CO2in water was obtained, and thus an LIF method of quantitative measurement of CO2concentration in water was established. By established installation and method, the concentration distribution evolution for the Rayleigh convection developed near the surface of water in the water-CO2absorption process was investigated. Validation of the measurement results was made by checking with the critical value of Rayleigh number reported in literature. The experimental results were also used to analyze the transition mass transfer regime from molecular diffusion to convective diffusion, and the enhancement effect of the interfacial Rayleigh convection on the mass transfer process.

water-CO2absorption; laser induced fluorescence; interfacial Rayleigh convection; concentration distribution; mass transfer enhancement

2016-04-08.

Prof. YUAN Xigang, yuanxg@tju.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20160455

TQ 021.4

A

0438—1157（2016）10—4055—09

國家自然科學基金項目（91434204）。

2016-04-08收到初稿，2016-05-30收到修改稿。

聯系人：袁希鋼。第一作者：李陸星（1990—），男，碩士研究生。

supported by the National Natural Science Foundation of China (91434204).