鐵基氧載體化學鏈CO2重整CH4方法制備合成氣

何映龍，于敦喜，雷體蔓，呂為智，徐明厚

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鐵基氧載體化學鏈CO2重整CH4方法制備合成氣

何映龍，于敦喜，雷體蔓，呂為智，徐明厚

（華中科技大學煤燃燒國家重點實驗室，湖北武漢 430074）

提出一種鐵基氧載體（Fe3O4/FeO）化學鏈CO2重整CH4方法制備合成氣。為評價該系統的性能，采用Aspen Plus軟件對其進行過程模擬和熱力學分析。以CH4轉化率、CO2轉化率、能源利用效率和產氣氫碳比（H2/CO）為評價指標，得到系統的優化運行條件，并研究各操作參數（包括各反應器的溫度和壓力、氧載體甲烷比和CO2甲烷比）對系統性能的影響。結果表明：當系統處于優化工況時，得到CH4轉化率為97.91%、CO2轉化率為32.76%、能源利用效率為93.77%及產氣氫碳比為0.93。該系統能有效利用CO2和CH4這兩種溫室氣體獲得較低氫碳比的合成氣，利于二甲醚的高效合成。

溫室氣體；化學鏈重整；合成氣；二甲醚；模擬

引 言

目前，我國能源戰略面臨三大困境：以煤炭為主的消費結構，加劇環境污染[1-2]；石油供應缺口巨大，危及能源安全[3-5]；能源利用效率低下，導致資源浪費[6-7]。因此，我國的能源消費整體將向多元化、清潔化和高效化方向發展[8-9]。二甲醚作為一種無毒、無腐蝕、易液化的清潔燃料[10]，不僅燃燒效率高、動力性能好，而且污染排放少[11]，是我國擺脫能源困境的重要選擇之一。二甲醚一步制備法是指合成氣（H2和CO的混合物）在一定溫度、壓力和多功能催化劑作用下[12]直接合成二甲醚的工藝，因工藝簡短、合成氣轉化率高、經濟效益好，在學術界和企業界都備受關注[13]，其主要反應為

研究指出，當原料合成氣的氫碳比（H2/CO）接近1時該工藝的二甲醚產率與合成氣利用率達到最高[14-15]。但目前工業生產合成氣的氫碳比普遍不小于3[15]，需要經過一系列分離凈化處理才能用于二甲醚一步合成法。

合成氣的制備方法有很多，其中CO2催化重整CH4制合成氣反應如下

該反應不僅可以避免傳統的煤基合成氣制備過程中污染重、流程長、投資高、水耗大等問題[16-17]，而且利用CO2和CH4這兩種溫室氣體，所產生合成氣的氫碳比約為1，有利于二甲醚的高效合成。但該反應也存在諸多瓶頸[18]，如貴金屬催化劑的使用不利于工業化、積炭易導致催化劑失活、反應物轉化率低等。

化學鏈燃燒（chemical looping combustion，CLC）是德國科學家Richter和Knoche[19]在1983年提出的一種新型基于循環氧載體的燃燒過程。耦合化學鏈技術已成為CH4重整領域新的研究熱點[20-21]，如Zhu等[22-23]將鈰基復合氧載體化學鏈應用于水蒸氣重整CH4，主要反應如下

發現該過程具有較好的CH4選擇性氧化特性及分解水制氫性能，而且避免了氣體分離的問題，利于制備高純度H2。但該工藝產生合成氣的氫碳比不小于2。

本研究提出一種鐵基氧載體（Fe3O4/FeO）化學鏈CO2重整CH4方法，原理如圖1所示。在CH4氧化反應器中，氧載體Fe3O4提供的活性氧與CH4發生反應，主要產生CO與H2，隨后被還原的氧載體FeO進入CO2還原反應器，被CO2重新氧化，實現氧載體Fe3O4的再生，并生成CO，降低系統的產氣氫碳比。利用Aspen Plus軟件對該系統進行過程模擬與熱力性能分析，基于CH4轉化率、CO2轉化率、能源利用效率和產氣氫碳比等評價指標分別研究主要運行參數對系統性能的影響，并得到系統優化的運行條件。該系統在實際工業生產中需要更加深入的研究，比如利用氣體分離工藝減少氣體產物中雜質氣體的含量、通過改性手段改善氧載體的循環再生性能，但在本研究簡化模型中不進行討論。

圖1 鐵基氧載體化學鏈CO2重整CH4系統原理

1 系統模型建立

基于Aspen Plus平臺的鐵基氧載體化學鏈CO2重整CH4系統模型的流程如圖2所示，模型包括4個操作單元和8個物流。

圖2 鐵基氧載體化學鏈CO2重整CH4系統流程

在CH4氧化反應器（CH4-REAC）內，氧載體Fe3O4與CH4發生氧化還原反應，其中主要的反應如下

在CO2還原反應器（CO2-REAC）內，氧載體還原生成的FeO進入該反應器，與CO2發生氧化還原反應[24]，其中主要的反應如下

2 系統性能研究

2.1 性能評價指標

對該系統進行熱力學分析時，主要考慮以下操作參數對系統性能的影響：CH4氧化反應器溫度（1）和壓力（1）、CO2還原反應器溫度（2）和壓力（2）、氧載體甲烷比（1）和CO2甲烷比（2）。1、2定義為

評價該系統的主要性能指標有：CH4轉化率（1）、CO2轉化率（2）、能源利用效率（）和產氣氫碳比（）。分別定義為

為了評價系統性能，根據系統特征的定性分析及相關文獻的數據整理初步確定系統各操作條件范圍[21]，考慮CH4氧化反應器溫度（1）范圍500～1500℃、壓力（1）范圍1～40 atm（1 atm101.3 kPa，下同），氧載體甲烷比（1）0～4.3，CO2還原反應器溫度（2）范圍100～1100℃、壓力（2）范圍1～40 atm，CO2甲烷比（2）1～5。然后針對以上操作參數進行靈敏度分析，研究各操作參數對系統性能的影響，并確定優化運行條件。經過多次過程模擬及數據分析，最終確定優化條件為：CH4氧化反應器溫度（1）和壓力（1）分別為850℃和1 atm，氧載體甲烷比（1）為1.1，CO2還原反應器溫度（2）和壓力（2）分別為170℃和1 atm，CO2甲烷比（2）為3.3。

以下分析單一操作參數對系統整體性能的影響，對應其他參數均取優化值[21]。

2.2 CH4氧化反應器溫度1的影響

由圖3可知，在CH4氧化反應器中反應（5）所示的CH4部分氧化過程和反應（6）所示的CH4完全氧化過程存在相互競爭。當1在500～850℃范圍內上升時，氣體產物中殘留的CH4體積分數下降，即CH4轉化率提高。H2和CO的體積分數增大，而H2O和CO2的體積分數減小，說明CH4部分氧化反應（5）隨溫度升高逐漸占據主導地位。同時，發現H2/CO＞2且H2O/CO2＜2，與反應（5）和反應（6）的化學計量數之比（均為2）均不符，說明在該條件下CO相對于H2更易被氧化。Zhao等[25]研究了富氫氣體的CO優先氧化（CO-PROX）反應，指出Fe氧化物可以促進CO-PROX催化反應，與本研究模擬的結果相符。當1在850～1500℃范圍內時，氣體產物中主要是H2和CO且H2/CO≈2，證明CH4主要通過反應（5）完全反應。另外，在所研究的整個溫度范圍內（500～1500℃）反應后的氧載體主要是FeO，說明在反應（5）和反應（6）的共同作用下氧載體Fe3O4總能反應完全。本研究CH4氧化反應器的優化溫度取850℃。

2.3 CH4氧化反應器壓力1的影響

由圖4可知，隨著1在1～40 atm范圍內升高，CH4氧化反應器內CH4、H2O和CO2的體積分數增大，而H2和CO的體積分數減小。由反應（5）和反應（6）可知，CH4部分氧化和完全氧化均為體積增大的反應，而且增大的倍數均為3，因此壓力的提高不利于其正反應的進行，會直接導致氣體產物中殘留的CH4增加。同時，反應（5）中過量的氧載體Fe3O4會使H2和CO被進一步氧化為H2O和CO2，最終表現為CH4完全氧化反應（6）作用增強。同樣，1在1～40 atm范圍內時，反應后的氧載體主要是FeO，說明在反應（5）和反應（6）的共同作用下氧載體Fe3O4總能反應完全。本研究CH4氧化反應器的優化壓力為1 atm。

圖4 壓力p1對CH4氧化反應器產物成分的影響

2.4 氧載體甲烷比1的影響

圖5顯示，當1在0～1.1范圍內時，CH4在部分氧化反應（5）中相對過量，因此1增大導致CH4轉化率提高以及H2和CO體積分數上升，同時氧載體Fe3O4可完全反應生成FeO。當1在1.1～3.9范圍內時，氧載體Fe3O4在反應（5）中相對過量，但在CH4完全氧化反應（6）中相對不足，因此反應后的氧載體仍以FeO為主，但隨著1增大，氣體產物中的H2和CO不斷被氧化為H2O和CO2，而且沒有過量的CH4存在。1在3.9～4.3范圍內時，氧載體Fe3O4在反應（6）中也已過量，因而CH4主要生成H2O和CO2。本研究優化的氧載體甲烷比為1.1。

圖5 氧載體甲烷比Y1對CH4氧化反應器產物成分的影響

2.5 CO2還原反應器溫度2的影響

由圖6可知，當2在100～170℃范圍內升高時，CO2還原反應器的氣體產物中生成的CO和過量的CO2的體積分數都基本不變，其中CO的體積分數約為0.33，即CO2的轉化率約為33%。而反應后的氧載體中主要是Fe3O4。當2在170～500℃范圍內上升時，CO的體積分數下降，反應后的氧載體中殘留FeO的質量分數上升。由反應（13）可知該反應為放熱反應，因此反應溫度升高會導致反應物CO2和FeO的轉化率降低。當溫度超過500℃時，氣體產物和氧載體中各組分比例均保持不變。本研究CO2還原反應器優化的溫度為170℃。

圖6 溫度T2對CO2還原反應器產物成分的影響

2.6 CO2還原反應器壓力2的影響

由圖7可知，2變化對CO2還原反應器中氣體產物和反應后氧載體的成分無顯著影響，因為CO2還原反應（13）為等體積反應。本研究CO2還原反應器的優化壓力為1 atm。

圖7 壓力p2對CO2還原反應器產物成分的影響

2.7 CO2甲烷比2的影響

由圖8可知，當2在1.0～3.3范圍內增加時，氣體產物中生成的CO和過量的CO2的體積分數不變，其中CO的體積分數約為0.33，但反應后氧載體中Fe3O4的質量分數不斷增加，說明FeO處于過量狀態，相對增加的CO2使FeO轉化率提高，但CO2的轉化率始終保持為33%左右。當2在3.3～5.0范圍內增加時，過量的CO2使FeO反應完全，同時導致反應生成的CO的體積分數下降。本研究優化的CO2甲烷比為3.3。

圖8 CO2甲烷比Y2對CO2還原反應器產物成分的影響

2.8 系統優化結果分析

在優化運行工況下模擬鐵基氧載體化學鏈CO2重整CH4系統得到各反應器的產氣組成及系統的評價指標見表1。由表1可知，雖然整個系統中CO2轉化率（2）僅為32.76%，但CH4轉化率（1）為97.91%，能源利用效率（）為93.77%，而且系統產氣氫碳比（）為0.93，滿足一步法高效合成二甲醚的要求。同時，考慮到CO2來源豐富且成本低廉，相對較低的CO2轉化率不會顯著影響該系統的技術經濟性。另外，在CO2還原反應器中反應（13）為放熱反應，生成的氧載體Fe3O4也作為熱載體攜帶部分顯熱進入CH4氧化反應器，為后續的吸熱反應提供所需的熱量和氧，可提高系統的能源利用效率。

表1 優化工況下各反應器的產氣組成及系統的評價指標

Note: 1 atm = 101.3 kPa.

3 結 論

提出一種鐵基氧載體化學鏈CO2重整CH4方法制備具有較低氫碳比的合成氣，進而用于一步法高效合成二甲醚。利用Aspen Plus軟件對系統進行過程模擬和熱力學分析，通過研究單一操作參數（各反應器的溫度和壓力、氧載體甲烷比和CO2甲烷比）對系統整體性能評價指標（CH4轉化率、CO2轉化率、能源利用效率和產氣氫碳比）的影響確定系統的優化運行條件，得出以下結論。

（1）鐵基氧載體化學鏈CO2重整CH4系統的優化運行工況為：CH4氧化反應器的溫度（1）和壓力（1）分別為850℃和1 atm，氧載體甲烷比（1）為1.1；CO2還原反應器的溫度（2）和壓力（2）分別為170℃和1 atm，CO2甲烷比（2）為3.3。

（2）在優化運行工況下模擬得到系統的評價指標為：CH4轉化率（1）為97.91%，CO2轉化率（2）為32.76%，能源利用效率（）為93.77%，產氣氫碳比（）為0.93。

（3）該系統可有效利用CO2和CH4這兩種溫室氣體獲得具有較低氫碳比的合成氣，并有利于一步法高效合成二甲醚?？紤]到CO2來源豐富且成本低廉，相對較低的CO2轉化率不會顯著影響系統的技術經濟性。

（4）鐵基氧載體（Fe3O4/FeO）在該系統中表現出良好的循環性能，通過調節工藝參數可實現氧載體深度的還原和再生，而且氧載體的轉化狀態主要受溫度和反應物比例控制。

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Chemical looping CO2/CH4 reforming using Fe-based oxygen carrier for syngas production

HE Yinglong, YU Dunxi, LEI Timan, Lü Weizhi, XU Minghou

(State Key Laboratory of Coal Combustion, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, Hubei, China)

The chemical looping based on Fe3O4/FeO oxygen carrier was employed in the CO2/CH4reforming to produce syngas. The process was simulated and analyzed using the Aspen Plus software to evaluate the performance of the system. CH4conversion rate, CO2conversion rate, energy efficiency and H2/CO ratio in the syngas produced were calculated and the optimum operation conditions were obtained. Sensitivity analysis of the system including reactor temperature and pressure, and Fe3O4/CH4and CO2/CH4ratios were also performed. It was found that CH4conversion rate of 97.91%, CO2conversion rate of 32.76%, energy efficiency of 93.77% and H2/CO ratio of 0.93 in the syngas produced were obtained at the optimum operating conditions in the system. The results indicated that the system could potentially bring about considerable conversion rates of CH4and CO2. Furthermore, the produced syngas with a lower H2/CO ratio was suitable for the synthesis of dimethyl ether.

greenhouse gas; chemical looping reforming; syngas; dimethyl ether; simulation

date: 2016-05-23.

Prof.YU Dunxi, yudunxi@hust.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20160698

TE 665

A

0438—1157（2016）12—5222—07

國家自然科學基金項目（51376071 , 51520105008）；國家國際科技合作專項項目（2015DFA60410）。

supported by the National Natural Science Foundation of China (51376071, 51520105008) and the International S & T Cooperation Program of China(2015DFA60410).

2016-05-23收到初稿，2016-09-20收到修改稿。

聯系人：于敦喜。第一作者：何映龍（1992—），男，碩士研究生。