羥基自由基和水合電子降解對叔丁基酚的研究

吳彥霖,諸秀芬,趙建夫*,董文博

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羥基自由基和水合電子降解對叔丁基酚的研究

吳彥霖1,諸秀芬2,趙建夫1*,董文博2

(1.同濟大學環境科學與工程學院,污染控制與資源化研究國家重點實驗室,上海 200092；2.復旦大學環境科學與工程系,上海市大氣顆粒物污染與防治重點實驗室,上海 200433)

采用電子束輻照水溶液的方法產生水合電子(aq-),研究了aq-與對叔丁基酚(4-t-BP)的反應,結果表明還原性的aq-不能降解4-t-BP.同時,采用254nm紫外光輻照H2O2來產生羥基自由基(?OH),研究了UV//H2O2體系對4-t-BP的降解效果,考察了4-t-BP初始濃度,H2O2的添加濃度,溶液初始pH值等因素對反應的影響,結果表明4-t-BP初始濃度越低,H2O2的濃度越高,則越有利于反應的進行;溶液pH=6時是反應的最佳pH值.采用HPLC結合GC-MS的分析方法對反應的中間產物進行了定性分析,得出對叔丁基鄰苯二酚,對叔丁基酚二聚體和對苯二酚等3種主要中間產物,歸納總結了4-t-BP與?OH的反應路徑.

羥基自由基；水合電子；254nm紫外光；光降解；對叔丁基酚

對叔丁基酚(4-t-BP),學名4-(1,1-二甲基乙基)苯酚,用于合成對叔丁基酚醛樹脂、光穩定劑、阻聚劑等,是精細化工中應用極其廣泛的一種重要原料,它的世界年使用量約數萬噸[1].然而,它是一種烷基酚類的雌激素效應顯著的內分泌干擾物[2],通過飲用水或食物鏈進入人體可影響生殖系統發育,并危害人體健康[3-4].調查顯示,4-t-BP在水環境中具有較高的檢出頻率及含量[5-6].目前,大量的關于4-t-BP的研究都集中在毒性和檢測方法,而關于4-t-BP的降解去除技術和機理的報道則相對較少.

關于4-t-BP降解的研究主要集中在生物降解技術和高級氧化降解技術.4-t-BP在好氧條件下半衰期約為8d[7];利用一種浮萍處理時,最佳條件下也需要15h[8].因此,生物降解技術的處理效率明顯過低.李若愚等人先后研究了用UV (254nm與185nm的復合光源)、UV/微曝氣[9]和UV/H2O2/微曝氣聯用[10]的技術處理4-t-BP,在60min內就能高效去除低濃度的4-t-BP.但這一系列技術的機理還未研究透徹,4-t-BP的降解路徑也未明確.

以辛基酚(4-t-OP)、壬基酚(4-NP)為代表的多種烷基酚類內分泌干擾物已被報道了在?OH和紫外光作用下的降解機理和反應路徑[11-12].本文將首次針對4-t-BP在氧化性自由基?OH和還原性自由基aq-作用下的降解行為開展研究,總結降解機理和污染物轉化路徑,完善烷基酚類污染物的反應機理,為其高效降解提供理論依據.

1 實驗部分

1.1 實驗材料

過氧化氫 (H2O2, 30%的水溶液,Fluka),氫氧化鈉 (NaOH, > 97%, Sigma-Aldrich),高氯酸 (HClO4, > 97%, Merck),甲醇(CH3OH,399.9%, Sigma-Aldrich),超純水.4-t-BP(99%, Sigma- Aldrich),分子式為:C10H14O,圖1為其結構.

1.2 實驗方法

實驗中采用254nm紫外光輻照H2O2來產生?OH.光照反應在自制的圓型反應器中進行(內徑5.6cm),蓋上石英片(15.0cm×15.0cm,透過率94%),置于254nm紫外燈中部正下方10cm處,進行光解反應實驗,測得該處254nm紫外光光強為14.22W/m2.光照一定時間間隔取樣分析.

實驗中采用電子束輻照H2O來產生aq-.電子束輻照實驗采用GJ-2-II型電子加速器(上海先鋒電機廠)進行輻照.輻照樣品放在距電子加速器鈦窗口30cm處進行輻照.樣品體積為50mL,厚度為4mm,對樣品的輻照劑量分別為10、20、30、40、50kGy.輻照后的樣品,用高效液相色譜儀進行定量分析.

1.3 分析方法

4-t-BP水溶液吸收光譜采用紫外-可見吸收光譜儀(UV-Vis,韓國SCINCO S-3100PDA)分析獲得.反應前后4-t-BP濃度由高效液相色譜儀(HPLC,美國Agilent 1200DAD)進行分析.HPLC主要條件及參數:色譜柱采用瑞典Kromasil 100- 5C18反相色譜柱,等梯度洗脫,流動相為70%(/)的甲醇水溶液,流速0.8mL/min,柱溫40 ℃,DAD檢測器,檢測波長為223nm,進樣量為10μL. 4-t-BP降解產物的定性分析采用氣相色譜-質譜聯用儀(GC-MS,美國Agilent公司)進行.水樣經二氯甲烷液液濃縮萃取后,進行GC-MS分析.采用KMnO4滴定法測定H2O2的濃度[13].

2 結果與討論

2.1 4-t-BP在eaq-作用下的降解

水在電子束的輻照下,會產生eaq-以及?OH、?H、H2、H2O2、H+等粒子,如反應式(1)所示[14].為防止空氣中O2淬滅eaq-,所有的溶液在實驗前都要進行通N2處理.分別對4-t-BP的水溶液和10%乙醇為溶劑的溶液進行不同輻照劑量(10~50kGy)的電子束輻照,得出結果如圖2所示.

從圖2可知,4-t-BP的水溶液在最低輻照劑量10kGy時就已經完全降解;而在添加了10%乙醇做為溶劑的對照實驗中,4-t-BP在各個不同輻照劑量下幾乎均不降解.在電子束輻照水時,體系中產生了大量的自由基,在添加了乙醇的情況下,乙醇能夠迅速猝滅?OH和?H(反應速率常數分別為2.2′109(mol/L)-1×s-1和1.0′107(mol/L)-1×s-1[15])而僅留下eaq-(反應速率常數分別為1.2′103(mol/L)-1×s-1[15]).由此可知,在僅存在eaq-的體系中,4- t-BP幾乎不降解,則說明還原性自由基eaq-無法有效去除4-t-BP;反而,氧化性的?OH對4-t-BP能夠高效去除.因此,?OH與4-t-BP的反應機理是本文的研究重點.

2.2 4-t-BP在?OH作用下的降解

2.2.1 初始濃度對4-t-BP降解的影響 采用同等功率的日光燈(4-t-BP+日光)光照和暗反應(4-t-BP+H2O2)這兩組對照實驗, 1h甚至更長的時間內,4-t-BP濃度均保持不變.因此,暗反應和揮發性對4-t-BP的減少沒有貢獻,以下結果中4-t-BP的減少均源于紫外光和?OH對它的降解.

將4-t-BP(0.20mmol/L)和H2O2(6.86mmol/L)的混合溶液進行光照.4-t-BP的濃度變化如圖3所示.從結果可知,4-t-BP能在254nm紫外光的輻照下發生直接光解,其一級反應動力學常數為 (0.41±0.01)×10-2/min;在加入H2O2水后,降解速率明顯加快,40min降解率已經達到近100%.這是因為在254nm這種波長較短的紫外光下,H2O2能夠高效的分解產生?OH(反應式(2)),量子產額為0.49[16],大量的?OH使得4-t-BP迅速氧化降解,該降解過程的表觀一級反應速率常數為(7.58±0.49)×10-2/min.

將4-t-BP初始濃度在0.03~0.40mmol/L的范圍內調整,考察不同4-t-BP初始濃度對其氧化降解的影響.為了避免降解太快而無法觀察到各組實驗的差別,這里將H2O2的濃度降至1.00mmol/L.在4-t-BP初始濃度分別為0.03、0.10、0.20和0.40mmol/L時,其在H2O2/254nm光照下氧化降解和254nm光照下的直接光解情況分別如圖4(a)和(b)所示.從圖4(b)中可以看出,初始濃度的變化,對4-t-BP直接光解的影響并不大,2h內的降解率均在30%以內;而圖4(a)中明顯看出:當4-t-BP的濃度增大時,降解速率明顯減緩,說明在該體系中,?OH的氧化去除是4-t-BP降解的主要路徑,直接光解對其降解的貢獻非常有限.在該反應中,4-t-BP在?OH的作用下首先轉化成有機中間產物,這些中間產物再進一步被?OH氧化,最終礦化為CO2和H2O (反應式(3)和式(4)).中間產物存在時將與4-t-BP分子競爭消耗?OH, 4-t-BP初始濃度越高,產生的中間產物也越多,它們消耗的?OH就越多;而在體系中?OH總量是一定且有限的,因此,作用于4-t-BP的?OH就越少,其降解速率則越低.這種趨勢和機理也在降解類似污染物[17]和類似體系[18]的研究中得到了驗證.

2.2.2 H2O2濃度對4-t-BP降解的影響 將初始濃度為0.20mmol/L的4-t-BP和3種不同濃度的H2O2混合溶液進行3組60min的光照實驗,通過計算總結得出的結果如表1所示.隨著H2O2濃度從2.15mmol/L升至12.7mmol/L,4-t-BP的降解速率常數明顯增大;同時,計算了每組實驗中H2O2的投加量與4-t-BP的濃度比值,發現該比值與obs呈線性相關(2=9706),說明在H2O2濃度遠遠大于4-t-BP濃度的實驗條件下(至少大于10倍), 4-t- BP的降解效率與H2O2濃度成正比.這主要是由于:H2O2是實驗中?OH的源,它的濃度升高必然使得?OH濃度升高,從而加速4-t-BP的氧化降解.此外,我們還測定了反應結束時剩余的H2O2的量,發現每組反應均只消耗了約10%左右的H2O2,還有大量的H2O2剩余,因此,實際工程應用中應該考慮H2O2回用以節約資源并降低處理成本.

2.2.3 溶液pH值對4-t-BP降解的影響 將4-t-BP(0.10mmol/L)和H2O2(1.00mmol/L)的混合溶液在不同pH條件下進行光照實驗,初始pH值分別為3、6、6.5、7.5、8、10和11.計算了每組反應的表觀一級反應速率常數,如圖5所示.從結果可得,pH為6時, 4-t-BP的氧化降解速率最佳;溶液為酸性時,反應速率略有下降;溶液為中性或者堿性(pH 6.5~11)時,反應速率大大降低,但隨著pH值在堿性范圍的增大,反應速率又有微弱的回升.

首先,總體上,酸性條件下的降解速率是高于堿性條件的,這是由于H2O2本身在酸性條件下更加穩定.H2O2在254nm光照下產生?OH,?OH除了氧化進攻4-t-BP分子以外也會與H2O2分子發生反應,生成HO2?(反應式(5))[19];而HO2?在pH為3的酸性條件下會累積(反應式(6)), HO2?的累積會消耗?OH(反應式(7)[20]),因此強酸性條件下,4-t-BP的反應速率略有下降.在堿性條件時,H2O2分子不穩定,會分解成H+和HO2-,pH值越大生成的HO2-則越多;而HO2-的聚積也會消耗?OH(反應式(8)[21]),同時H2O2分子的分解也大大減少了?OH的產量,因此堿性條件下4-t-BP的

表1 H2O2濃度對4-t-BP光降解的影響 Table 1 Effect of H2O2 concentration on 4-t-BP photodegradation

降解速率大大降低.在pH為10~11時,4-t-BP的降解速率略微升高,這可能是由于4-t-BP在該條件下已經電離成4-t-BP陰離子和H+,即4-t-BP的初始濃度降低,則表現出來為其降解速率升高.

2.7 × 107L/(mol·s) (5)

6.6 × 109L/(mol·s) (7)

7.5 × 109L/(mol·s) (8)

2.2.4 4-t-BP的氧化降解產物分析 將4-t-BP(0.10mmol/L)和H2O2(1.00mmol/L)的混合溶液(pH=6)進行光照,不同時間間隔取樣,進行TOC和HPLC分析.TOC的結果如圖6所示.結果表明,在反應初期的40min內,TOC幾乎沒有降低;1h后開始緩慢降解;6.5h后幾乎不再降解,最終約25%的TOC得到礦化去除.這主要是由于: 4-t-BP在?OH的作用下首先是轉化為了一些有機中間產物,雖然反應至40min時,HPLC檢測到4-t-BP色譜峰已經減小了80%,但是并不代表TOC也隨之減少,此時4-t-BP只是轉化為了其他有機中間產物,因此在反應初期,TOC表現出穩定、不降解的趨勢;隨后,中間產物被?OH進攻,苯環破裂[8]轉化成小分子有機物,最終礦化成CO2和H2O,因此表現出TOC逐漸下降的趨勢;而6.5h之后,TOC幾乎不再降解,主要是由于H2O2幾乎消耗殆盡,后期只是依靠254nm紫外光的直接光解來緩慢礦化中間產物.

通過觀察各光照時間樣品的HPLC色譜圖，可發現除4-t-BP色譜峰(保留時間為12.65min) 以外,隨著光照時間的增加,另有3個新的色譜峰出現,保留時間分別為4.32、5.15和8.52min.圖7顯示了這些色譜峰在光照過程中,面積的漲落變化.通過GC-MS進行初步的產物鑒定,搜索NIST08數據庫得到3種匹配度較高的產物,分別是對叔丁基鄰苯二酚(對叔丁基兒茶酚)、對叔丁基酚二聚體和對苯二酚,化學結構如圖8所示.

2.2.5 4-t-BP氧化降解的路徑探討 本實驗中4-t-BP和H2O2混合溶液主要受到254nm紫外光的輻射,反應中的光化學過程分為兩大類:直接光解和間接光解;但總體來說,直接光解的作用是非常微弱的,量比較大的中間產物主要來源于間接光解作用.其可能的反應歷程是:4-t-BP在254nm紫外光輻照下,生成對叔丁基苯氧自由基,這些自由基自身相連,形成二聚體類的產物,這一機理已有文獻報道[22],而在本反應體系中它并不是主要路徑,對叔丁基酚二聚體的生成量也是很少的;同時,254nm UV輻照H2O2產生的大量?OH,一方面進攻苯環,生成苯環上的加羥基產物,由于酚羥基是鄰、對位取代基,因此中間產物為對叔丁基鄰苯二酚;另一方面進攻叔丁基與苯環相連的C-C鍵,使叔丁基基團脫離苯環,苯環加羥基后生成對苯二酚這種產物.

此外,在波長小于284nm UV輻射下,溶解在水中以及處于液面空氣中的O2會被分解并生成O3(反應式(9)和式(10))[23],其較強的氧化性也可使的 接光解的幾率很4-t-BP降解.最終,在各種氧化性粒子的作用

下,中間產物也會被進一步氧化成小分子有機物,最終礦化成CO2和H2O,達到污染物去除的目的.

3 結論

3.1 還原性自由基水合電子aq-不能使4-t-BP降解,而氧化性的?OH能夠高效降解4-t-BP.

3.2?OH氧化降解4-t-BP的過程符合表觀一級反應動力學特征.隨著4-t-BP的初始濃度的降低,降解速率升高.H2O2濃度的升高,也能有效提高4-t-BP的降解速率,但是約90%的H2O2剩余.溶液的pH值對反應效率有著明顯影響,總體來說,酸性條件下的降解速率遠遠高于堿性條件下的降解速率.

3.3 該體系中直接光解和?OH等活性物種的作用對4-t-BP的去除有不同程度的貢獻.反應過程中,檢測到3種穩態中間產物,其中2種量較大的來源于?OH對4-t-BP的氧化;另一中間產物,對叔丁基酚二聚體,來源于4-t-BP的直接光解.

[1] 袁淑軍.活性氧化鐵催化合成對叔丁基酚 [J]. 江蘇化工, 2005,(z1):152-153.

[2] Kavlock R J. Overview of endocrine disruptor research activity in the United States [J]. Chemosphere, 1999,39(8):1227-1236.

[3] Haavisto T E, Adamssona N A, Myllym?ki S A, et al. Effects of 4-tert-octylphenol, 4-tert-butylphenol, and diethylstilbestrol on prenatal testosterone surge in the rat [J]. Reproductive Toxicology, 2003,17(5):593-605.

[4] Barse A V, Chakrabarti T, Ghosh T K, et al. One-tenth dose of LC50 of 4-tert-butylphenol causes endocrine disruption and metabolic changes in Cyprinus carpio [J]. Pesticide Biochemistry and Physiology, 2006,86(3):172-179.

[5] 薛光璞,姚朝英. 4-烷基酚的GC /MS檢測及長江南京段的污染狀況 [J]. 環境科學與管理, 2010,35(6):116-118.

[6] 邵澤偉.黃海沿岸生物和沉積物中酚類檢測及分布特征 [D]. 大連:大連海事大學, 2011.

[7] Shibata A, Inoue Y, Katayama A. Aerobic and anaerobic biodegradation of phenol derivatives in various paddy soils [J]. Science of The Total Environment, 2006,367(2/3):979-987.

[8] Ogata Y, Toyama T, Yu N, et al. Occurrence of 4-tert-butylphenol (4-t-BP) biodegradation in an aquatic sample caused by the presence of Spirodela polyrrhiza and isolation of a 4-t-BP-utilizing bacterium [J]. Biodegradation, 2013,24(2):191- 202.

[9] 李若愚,高乃云,徐 斌等. UV/微曝氣聯用工藝對內分泌干擾物BP的去除效果和影響因素 [J]. 環境科學, 2007,28(7): 1477-1482.

[10] 李若愚,高乃云,徐 斌,等.UV/H2O2/微曝氣聯用工藝對BP的去除 [J]. 中國環境科學, 2007,27(2):160-164.

[11] 吳彥霖,余 焱,袁海霞,等.水溶液中對叔辛基酚的紫外光降解研究 [J]. 中國環境科學, 2010,30(10):1333-1337.

[12] 李艷霞,段曉勇,李先國,等.水體中壬基酚光降解機理研究 [J]. 化學學報, 2012,70(17);1819-1826.

[13] 武漢大學.分析化學實驗 [M]. 北京:高等教育出版社, 2011.

[14] Cooper W J, Nickelsen M G, Meacham D E. High energy electron beam irradiation [J]. Journal of Environmental science and Health Part A-Environmental and Toxic and Hazardous Substance Control, 1992,27(1):219–244.

[15] Yuan H, Pan H, Shi J, et al. Kinetics and mechanisms of reactions for hydrated electron with chlorinated benzenes in aqueous solution [J], Frontiers of Environmental Science & Engineering, 2015,9(4):583–590.

[16] Volman D H, Chen J C. The photochemical decomposition of hydrogen peroxide in aqueous solutions of allyl alcohol at 2537? [J]. Journal of the American Chemical Society, 1959,81(16): 4141-4144.

[17] Chang X, Huang J, Cheng C, et al. Photocatalytic decomposition of 4-t-octylphenol over NaBiO3driven by visible light: Catalytic kinetics and corrosion products characterization [J]. Journal of Hazardous Materials, 2010,173:765-772.

[18] Zhang Z, Feng Y, Liu Y, et al. Kinetic degradation model and estrogenicity changes of EE2 (17α-ethinylestradiol) in aqueous solution by UV and UV/H2O2technology [J]. Journal of Hazardous Materials, 2010,181:1127-1133.

[19] Buxton G V, Greenstock C L, Helman W P, et al. Critical review of rate constants for reactions of hydrated electrons, hydrogen atoms and hydroxyl radicals in aqueous solution [J]. Journal of Physical and Chemical Reference Data, 1988,17:513-886.

[20] Sehested K, Rasmussen O L, Fricke H. Rate constants of OH with HO2, O2-and H2O2+from hydrogen peroxide formation in pulse- irradiated oxygenated water [J]. Journal of Physical Chemistry, 1968,72(2):626-631.

[21] Christensen H, Sehested K, Corfitzen H. Reactions of hydroxyl radicals with hydrogen peroxide at ambient and elevated temperatures [J]. Journal of Physical Chemistry, 1982,86:1588- 1590.

[22] Církva V, Kurfürstová J, Karban J, et al. Microwave photochemistry III: Photochemistry of 4-tert-butylphenol [J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2005, 174(3):38-44.

[23] 樊邦棠.環境化學 [M]. 浙江:浙江大學出版社, 1991.

* 責任作者, 教授, zhaojianfu@tongji.edu.cn

The study on the degradation of 4-tert-butylphenol by hydroxyl radical and hydrated electron attacking

WU Yan-lin1, ZHU Xiu-fen2, ZHAO Jian-fu1*, DONG Wen-bo2

(1.State Key Laboratory of Pollution Control and Resources Reuse, College of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China；2.Shanghai Key Laboratory of Atmospheric Particle Pollution and Prevention, Department of Environmental Science and Engineering, Fudan University, Shanghai 200433, China)., 2016,36(8)：2323~2328

In this paper, the hydrated electron (aq-) was formed by the electron beam irradiation of water and the result showed that the reductiveaq-could not degrade 4-tert-butylphenol (4-t-BP). The hydroxyl radical (?OH) was formed by the UV254nmirradiation of H2O2and the degradation of 4-t-BP was very efficient. The experimental parameters such as initial concentration of 4-t-BP, H2O2adding concentration and pH value of the solution were discussed. The results showed that low concentration of 4-t-BP and high concentration of H2O2were favorable to the reaction. The optimum pH was 6. The intermediate products were analyzed by HPLC and GC-MS. 4-tert-butylcatechol, 4-tert-butylphenol dimer and hydroquinone were detected. The 4-t-BP degradation pathway was summarized according to these intermediate products.

hydroxyl radical；hydrated electron；254nm UV；photodegradation；4-t-BP

X131.2

A

1000-6923(2016)08-2323-06

吳彥霖(1986-),女,湖南株洲人,同濟大學環境科學與工程學院博士后,研究方向為環境化學、水污染控制.發表論文13篇.

2016-01-16

污染控制與資源化研究國家重點實驗室自主課題資助(PCRRY15005)