US/UV-Fenton體系處理高濃度羅丹明B特性研究

王煒亮,王玉番,盧少勇,鞠甜甜,張玲麗,2,劉曉暉,2

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US/UV-Fenton體系處理高濃度羅丹明B特性研究

王煒亮1,2*,王玉番1,盧少勇3*,鞠甜甜4,張玲麗1,2,劉曉暉1,2

(1.山東師范大學地理與環境學院,山東 濟南 250014；2.山東師范大學環境與生態研究院,山東 濟南 250014；3.中國環境科學研究院,國家環境保護洞庭湖科學觀測研究站,北京 100012；4.山東省建設項目環境評審服務中心,山東 濟南 250012)

以羅丹明B為目標污染物,探索US/UV-Fenton體系對高濃度染料的降解規律.首先對比了Fenton、US-Fenton、UV-Fenton以及US/UV-Fenton體系降解RB的效果,通過建立反應動力學方程,發現各體系反應均符合偽一級動力學,進而分析US/UV-Fenton體系之間的協同因子.考察了初始溶液pH值、H2O2的投加量、H2O2與Fe2+摩爾比、反應時間和超聲功率5個因素對US/UV-Fenton體系降解污染物的影響.結果表明,在最佳條件下羅丹明B溶液脫色率為99.9%,CODCr和TOC去除率分別為91.2%和61.85%,廢水可生化性(BOD5/COD值)由0.277提高至0.503.最后根據反應規律,分析了US/UV-Fenton體系的反應機制,深度探討了體系之間的協同促進作用.

超聲；紫外光；Fenton；羥基自由基；降解；羅丹明B

染料廢水成分復雜、色度深,大多數有機污染物有毒且難生物降解,僅采用傳統生化法處理很難達到行業排放標準.近年來,在難降解廢水的處理工藝中,一些高級氧化技術(AOPs)日益受到關注[1].其中,Fenton試劑氧化技術與其它高級氧化技術相比具有易于操作、無二次污染等優勢,故具有很好的應用前景[2].但因Fenton試劑法自身存在一些不足如H2O2利用率不高、反應速率較低、對有機物礦化率低等[3],未廣泛利用.為解決Fenton試劑法存在的問題,使之能廣泛應用,研究者們通過與其他技術耦合[4-6]、制備高效催化劑[7-9]等方式來提高Fenton反應中·OH的生成率和利用率,以期實現高效降解有機污染物超聲(US)、紫外光(UV)光解作為兩種很有前景的有機污染物降解技術,因其處理率較低、投資較大等缺點無法廣泛應用,將US、UV分別與Fenton試劑法聯合處理各種廢水得到發展[6,10],但UV-Fenton不適于高濃度有機廢水;US/Fenton與傳統Fenton相比,因超聲空化作用,在氣泡崩潰瞬間,其內部可形成局部高溫(可達5000K)和局部高壓(可達50MPa),具有強烈的超聲氧化和自由基氧化的作用,超聲波本身不僅具有降解有機物的作用,更能提高溶液的傳質作用促進H2O2分解,增強?OH的生成率和降解速率[11-13].考慮到US、UV能促進雙氧水轉化自由基從而提高H2O2的利用效率和超聲強化傳質過程從而提高H2O2的利用效率和反應速度,不少研究表明,利用US/UV-Fenton體系降解低濃度廢水效果顯著,該體系降解濃度為20mg/L硝基苯時, 最佳條件下硝基苯完全降解,TOC去除率達73.0%[14],降解50mg/L亞甲基藍,60min時降解率為94%[8].

因此,本文首次探索US/UV–Fenton體系處理高濃度羅丹明B的可行性,并通過研究其反應動力學規律分析體系間的協同機制;利用單因素試驗確定體系的最佳工藝參數,并研究羅丹明B溶液的降解程度及可生化性的改變;最后從反應機理上探討US/UV-Fenton體系協同機制,旨在為該體系用于實際廢水提供技術支持.

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

試劑:羅丹明B染料,30%H2O2,七水合硫酸亞鐵,硫酸,氫氧化鈉等,均為分析純.

儀器:ZXC-D型紫外燈,20W;KQ-200KDE型高功率數控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司),頻率40kHz,功率可調;TU-1900雙光束紫外可見分光光度計(北京普析通用儀器有限責任公司);E-201-C型pH酸度計;電子天平等.

實驗裝置如圖1所示,此裝置包括:(1)可調功率超聲波清洗儀(頻率40kHz,最大功率200W);(2)容量為250mL玻璃反應器,與之搭配發生反應的還有紫外燈(功率20W);(3)蠕動泵,通過循環水將反應溫度控制在室溫范圍內.

1.2 實驗方法

溶液配制:選取羅丹明B(RB)作為目標污染物,采用高精密分析天平稱取2.00g RB染料,溶解后移入1000mL容量瓶,并用去離子水稀釋至標線,搖勻.此時溶液濃度為2g/L,作為母液待用;實驗前,量取適量母液稀釋濃度至500mg/L.

實驗步驟:取200mL濃度為500mg/L的RB溶液置于250mL玻璃反應器中,首先調節溶液pH值,再將玻璃反應器置入實驗裝置,先加入一定量的硫酸亞鐵溶液,隨后加入H2O2,最后同時打開超聲波清洗儀、紫外燈,開始反應;反應中通過蠕動泵循環水控制反應溫度(25±2)℃.待反應完成后,用NaOH將水樣pH值調至10左右,終止反應,靜置一段時間后取上清液測定;以模擬染料廢水的脫色率、CODcr去除率為評價指標,采用單因素試驗考察溶液初始pH值、H2O2與Fe2+投加量、反應時間和超聲波功率5個因素對廢水處理效果的影響,探求最佳反應條件.

1.3 分析方法

用TU-1900雙光束紫外可見分光光度計掃描RB溶液的紫外-可見光譜,確定其最大吸收波長為554nm,通過測定反應前后的吸光度計算羅丹明B染料的濃度.

實驗按國家標準(GB11914-1989)[15],用重鉻酸鉀法測定CODCr;按國家標準(HJ505-2009)[16]稀釋與接種法測定水質五日生化需氧量(BOD5).

利用0.45mm濾膜過濾水樣,再用島津TOC-4100型總有機碳分析儀測定反應前后廢水的TOC,計算廢水的礦化率.

2 結果與討論

2.1 不同體系處理RB對比研究

2.1.1 不同體系處理RB效果比對 為了研究US/UV-Fenton體系降解染料廢水的可行性,實驗利用Fenton、US-Fenton、UV-Fenton、US/UV-Fenton體系分別處理RB溶液,不同體系對染料溶液脫色規律見圖2.

由圖2可見,單獨Fenton試劑法對染料的去除效果較差,80min去除率僅78.5%,此后即隨反應繼續進行,染料廢水色度去除率幾乎保持不變;可能原因:一是因為作為催化劑的Fe2+被氧化成Fe3+,生成氫氧化鐵或鐵的絡合物沉淀影響色度;二是隨時間的推移Fenton試劑耗盡,氧化反應終止[17].US-Fenton體系降解染料廢水氧化反應速率較Fenton體系明顯提高,80min時色度去除率達89%,而后反應繼續進行,去除率緩慢上升.UV-Fenton體系降解染料廢水的速率略小于US-Fenton體系,但與單獨Fenton氧化相比去除效果及效率明顯提高.對于US/UV-Fenton氧化體系而言,在40min左右色度去除率可達88%,溶液色度去除速率較快;60min時去除率為95%,且隨反應進行去除率持續增加,120min時去除率升至99%.

2.1.2 不同體系降解動力學研究 為探究US/UV-Fenton體系間的協同,用最小二乘法擬合各體系的動力學方程(見圖3),確定各反應速率常數和相關系數.偽一級動力學方程為:

ln(e-q)=lne-(1)

式中:e為初始溶液濃度,mg/L;q為時刻的降解量,mg/L;為降解時間,min;為偽一級動力學降解速率常數,L/(mg·min).

根據不同體系降解RB規律,計算各體系的反應動力學方程及其參數,結果如表1所示.

表1 不同體系對應的RB動力學方程及參數 Table 1 Dynamic equations and parameters of RB in different systems

由表1可見,四種體系動力學擬合較好,且均符合偽一級動力學方程.此外,US/Fenton、UV/Fenton體系的反應速率均明顯高于單獨Fenton氧化體系,表明超聲、紫外光對Fenton氧化具有促進作用;US/UV-Fenton體系與Fenton體系反應速率常數的差值(0.0293)大于US/Fenton和UV/Fenton兩種體系與Fenton體系反應速率常數差值的加和(0.0167),表明US/UV- Fenton體系處理染料廢水時存在協同.通過引入增強的反應動力學速率常數(用KUS/UV/F表示),則有:

-d/d=UV/US/F[C]=F[C]+US/UV-F[C] (2)

式中:F為Fenton反應的速率常數;US/UV-F為超聲/紫外光協同反應的速率常數;C為時刻對應的RB濃度.

由方程(2)可知,反應動力學速率常數US/UV/F可表示為F、US/UV-F的加和.因此,該體系中,協同催化作用的增強因子可表示為:

=US/UV-F/F(3)

由表1計算可得:體系的增強因子=2.744,表明該體系協同強化效應顯著.

2.2 US/UV-Fenton體系降解RB廢水最佳條件探索

2.2.1 溶液初始pH值對去除效果的影響 溶液的初始pH值非常重要,通常,Fenton試劑法的最佳pH值約為3;當pH>6.5時,對有機廢水的去除率低于10%[1].Kavitha等[18]研究表明,在pH值范圍為1~2時,Fenton氧化對污染物的去除率較低,表明高濃度H+會促使H2O2形成[H3O2]+,而[H3O2]+較穩定,導致過氧化氫與亞鐵離子反應活性降低.而pH值過高時,水合氧化鐵相對不活躍,鐵離子被氧化會生成氫氧化鐵沉淀[19],且較高的pH值還會促進過氧化氫的自身分解[20].

圖4為H2O2和Fe2+投加量分別為60mmol/L和5mmol/L,反應時間為60min時,不同pH值條件下RB降解試驗結果.可見,隨著溶液中初始 pH值的增大,脫色率和CODCr去除率先升高后降低.在溶液初始pH值為4時,US/UV-Fenton體系降解RB的效果最好,脫色率和CODCr去除率分別達到96.7%和82.2%.實驗可知,pH值在1~12時,該體系對RB廢水脫色率均375%,CODCr去除率均342%.與傳統的Fenton試劑法比[21-22],該體系拓寬了Fenton反應降解污染物的pH值范圍,由此證明反應過程中在UV光敏化作用下提高了Fe3+轉化為Fe2+的效率以及超聲空化作用提高了反應速率[5,23-24].因此,US/UV-Fenton體系應用于廢水處理時,多數不用調節pH值,同樣能達到很好的處理效果,節省了費用.

2.2.2 H2O2投加量對去除效果的影響 圖5為溶液初始pH值為3.55(溶液初始pH值)、反應時間60min,試驗保持H2O2與Fe2+的投加摩爾比為12:1條件下,不同H2O2投加量時US/UV- Fenton體系降解RB的規律.由圖5可知,在H2O2投加量較小時,色度和CODCr的去除率均隨H2O2投加量增大而增大,當H2O2投加量達到100mmol/L時,處理效果最佳,對模擬廢水的脫色率、CODCr去除率分別達98%、87.84%;此后繼續增大H2O2投加量,CODCr的去除率明顯下降.

H2O2濃度對整個氧化過程的效率起決定性作用,一定程度上污染物的降解效率隨H2O2投加量的增加而增加[25];但投加量也不能過大,否則未參與反應的H2O2會導致出水CODCr升高(每摩爾H2O2其CODCr為605mg/L[26]),且出水中多余的過氧化氫對許多生物體也有害[27].此外,隨H2O2投加量的逐漸增大,較高濃度的H2O2會消耗體系中的×OH,同時,H2O2濃度過高,同時還會將Fe2+氧化成Fe3+,降低Fe2+催化產生×OH的效率[28-29].因此,本實驗條件下,最佳的H2O2投加量為100mmol/L.

2.2.3 H2O2與Fe2+摩爾比對去除效果的影響 通常,有機物的降解速率隨Fe2+濃度的增加而升高,但研究表明[30-31],當Fe2+濃度超過某一值時,降解速率會達到一個臨界值.Fe2+投加過多,根據自由基理論的反應可知過量的Fe2+會消耗反應過程中產生的×OH,會導致未參與反應的鐵鹽也增加,使出水中的總溶解固體含量增加,且會增加廢水的色度.

圖6為溶液初始pH值為3.55、H2O2投加量為100mmol/L、反應時間為60min時,不同Fe2+投加量對US/UV-Fenton體系降解RB的影響規律.由圖6可知,H2O2與Fe2+的投加摩爾比為15:1時,該體系對RB的處理效果最好,脫色率和CODCr去除率分別為99.7%和88.16%,此后Fe2+濃度增大會使廢水的色度增加,影響出水效果,因此實驗選取H2O2與Fe2+的投加摩爾比為15:1.

2.2.4 反應時間對去除效果的影響 圖7為溶液初始pH為3.55,H2O2投加量為100mmol/L, H2O2與Fe2+的投加摩爾比為15:1時,不同反應時間對US/UV-Fenton體系降解RB的影響規律.由圖可知,短時間內色度和CODCr的去除率隨時間的增長而增大,反應時間為60min時去除效果最佳,脫色率、CODCr去除率分別為99.7%、88.2%;結果表明,在US、UV的協同作用下,Fenton氧化反應速率明顯提高,節約了時間成本[6];隨后反應繼續進行,去除效果提高不明顯.因此,選取實驗反應時間為60min.

2.2.5 超聲功率對廢水污染物去除率的影響 圖8為溶液初始pH值為3.55,H2O2投加量為100mmol/L,H2O2與Fe2+的投加摩爾比為15:1,反應時間為60min時,超聲功率對US/UV-Fenton體系降解染料廢水的影響規律.

由圖8可知,超聲功率增加,處理效果變好;超聲功率從80W增至140W過程中對污染物的去除效果明顯提高;超聲波功率為140W時,脫色率、CODCr的去除率分別為99.9%、91.2%.此后效果提高不明顯.一定范圍內,隨超聲功率的增加,超聲空化作用增強,促使×OH的生成速率增大,從而提高反應速率和處理效果[32-33].因此,選取實驗超聲功率為140W.

2.3 最佳條件下廢水可生化性及礦化度分析

為研究US/UV-Fenton體系處理高濃度染料廢水的應用性能,在最佳工藝參數條件下研究了廢水可生化性及礦化程度變化.具體試驗結果見表2.

表2 處理前后廢水可生化性及礦化度變化 Table 2 Change of biochemical and mineralization degree of wastewater before and after treatment

由表2可知,US/UV-Fenton體系對CODCr、TOC的去除率很高,且反應速率快、投加藥物量少,說明該體系適于高濃度有機廢水處理;同時BOD5/CODCr由0.277提高至0.503,廢水可生化性大幅改善,該體系可作為污水處理的預處理工藝,為后期生化處理提供有利條件;因該體系具有無二次污染的優點,也可用于廢水深度處理.研究結果表明[34-37],超聲、紫外光協同Fenton體系處理廢水有較好應用前景.

2.4 US/UV-Fenton體系反應機制研究

根據US/UV-Fenton體系對高濃度廢水污染物去除規律及反應過程,提出了一種假設性超聲/光降解高濃度廢水反應機制.為深入探究US/UV-Fenton體系協同機理,繪制了反應機制圖,見圖9.

US/UV-Fenton體系反應過程,先通過超聲作用使Fenton試劑均勻分散在溶液中,同時超聲空化作用促使H2O分解生成×OH以及強化Fenton氧化反應快速生成大量的×OH,同時Fenton氧化反應過程中產生的大量O2使溶液中的氧飽和,又增強了超聲的空化作用.Fenton反應過程中隨Fe2+被氧化為Fe3+,喪失催化能力,而紫外光的作用會使水溶液中的Fe3+被還原為Fe2+,如Fe3+在pH值約為5.5的介質中可水解生成羥基化的Fe(OH)2+,此時光敏化作用使其轉化為Fe2+和×OH[6];此外水光解也生成×OH和一個質子.超聲與紫外光聯合的優點在于兩者不僅共同促進Fenton反應進行,且使反應體系內存在有利條件,即催化劑Fe2+能維持較高濃度水平,使超聲強化Fenton反應能力增強;水分解可產生更多的×OH,減少了H2O2的投加量,形成了非常好的循環體系.

在整個US/UV-Fenton體系中×OH的產生主要有兩個途徑:① 超聲和紫外光均能誘導水分子分解為×OH和·H,②·H又能誘導H2O2分解生成×OH和H2O;這些增加的×OH增加了體系的反應速率.此外,鐵離子的循環轉化機制也很重要,與傳統Fenton反應相比,既無需額外添加Fe2+也不會產生大量鐵泥,可省去工業應用的泥水分離負擔.體系主要反應如下[7,10,23-24,29]:

Fe2++ H2O2→Fe3++·OH+OH

Fe3++ H2O+hv→Fe2++·OH+H+

·OH+·HO2→H2O+O2

Fe2++·OH→Fe3++OH-

·HO2+·HO2→H2O2+O2

·OH+·OH→H2O2

H2O·OH+·H

·H+ H2O2→·OH+ H2O

Fe3++·H→Fe2++ H+

·H+ H2O2→·OH+ H2O

Fe3++·H→Fe2++ H+

RhB+·OH→產物

3 結論

3.1 對比Fenton、US-Fenton、UV-Fenton以及US/UV-Fenton體系降解RB效果,同樣實驗條件下US/UV-Fenton體系對染料廢水處理效果最好,60min時脫色率達到95%,表明該體系反應速率快且產生的×OH量多.

3.2 根據不同時間RB的濃度,用最小二乘法擬合動力學曲線,可知各體系均符合偽一級降解動力學,并建立了動力學方程.通過引入增強反應動力學常數計算US/UV-Fenton體系協同增強因子f為2.744,進一步量化了US/UV-Fenton體系的優勢.

3.3 最佳條件pH=3.55、H2O2的投加量為100mmol/L、H2O2與Fe2+投加量摩爾比為15:1、反應時間為60min、超聲功率為140W時,RB染料廢水脫色率達99.9%,CODCr降解率為91.2%, TOC去除率為61.85%,可生化性(BOD5/COD)由0.28提高至0.503.表明US/UV-Fenton體系處理高濃度廢水性能良好,具有較好應用潛能.

3.4 根據US/UV-Fenton體系去除污染物的規律及反應過程,分析研究了體系之間的協同機制.揭示了US、UV協同強化Fenton反應因子,既能共同提高×OH的生成率和生成量,又可利用傳質作用分散Fenton試劑,使降解效率明顯提高;同時可增強Fe3+還原為Fe2+的速率,使催化劑Fe2+的量保持在一定范圍內,促進H2O2分解為·OH.

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* 責任作者, 副教授, sunboyhood@163.com;lusy2000@163.com

Characteristic studies on treatment of high concentration rhodamine B with US/UV-Fenton system

WANG Wei-liang1,2*, WANG Yu-fan1, LU Shao-yong3*, JU Tian-tian4, ZHANG Ling-li1,2, LIU Xiao-hui1,2

(1.College of Geography and Environment, Shandong Normal University, Jinan 250014, China；2.Institute of Environment and Ecology, Shandong Normal University, Jinan 250014, China；3.State Environmental Protection Scientific Observation and Research Station for Lake Dongtinghu (SEPSORSLD), Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China；4.Shandong Provincial Construction Project Environmental Assessment Service Center Jinan 250012, China)., 2016,36(8)：2329~2336

The degradation of high concentration Rhodamine B by US/UV-Fenton system was investigated. Firstly, the degradation effects of Fenton, US-Fenton, UV-Fenton and US/UV-Fenton on RB were compared, and the reaction kinetics equation was found to be consistent with the pseudo first order kinetics, then the synergy in US/UV-Fenton system was analyzed. Secondly, the effects of five factors, e.g. initial solution pH, H2O2dosage, mole ratio of H2O2and Fe2+, reaction time and ultrasonic power, on the RB degradation ability of US/UV-Fenton system were investigated. The results showed that the RB decolorization rate was 99.9%, the removal rate of TOC and CODCrwas 92.1% and 61.85% respectively, and the biodegradability of wastewater was improved from 0.277 to 0.503 under the optimum conditions. According to the law of the reaction, the reaction mechanism of US/UV-Fenton system was analyzed, and the synergy in the system was discussed.

ultrasound；ultraviolet；Fenton；hydroxyl radicals；degradation；rhodamine B

X703.1

A

1000-6923(2016)08-2329-08

王煒亮(1979-),男,河南延津縣人,副教授,博士后,主要研究方向為水污染控制.發表論文20余篇.

2016-01-10

國家自然科學基金(51408349);山東省自然科學基金項目(ZR2014EEQ004)