太陽光下水中2, 4, 6-三氯酚的光解機制研究

邰 超,張少棟,陰永光,吳浩賢, ,王 靜

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太陽光下水中2, 4, 6-三氯酚的光解機制研究

邰 超1*,張少棟1,陰永光2,吳浩賢1, 2,王 靜1

(1.河南理工大學資源環境學院,河南 焦作 454000；2.中國科學院生態環境研究中心,環境化學與生態毒理學國家重點實驗室,北京 100085)

對比研究了太陽光下2,4,6-三氯酚(2,4,6-TCP)在純水,可溶性有機質(DOM)溶液和實際地表水中的光解情況.結果表明, 2,4,6-TCP在純水中主要為直接光解和自敏化光解,涉及的活性物種為單線態氧;在DOM水溶液中主要為直接光解和敏化光解,涉及的活性物種為單線態氧和羥基自由基; 2,4,6-TCP在純水,DOM溶液和實際地表水中的光解速率均隨溶液含氧量的提高而增加.太陽光可見區對2,4,6-TCP直接光解沒有貢獻,UVA貢獻為72.60%,而當有DOM存在時,可見光區對2,4,6-TCP的光解貢獻為12.39%,UVA的貢獻為52.73%.2,4,6-TCP在實際地表水中的光解與在DOM水溶液中的光解類似,都表現為通氮抑制光解,通氧促進光解,并且光譜貢獻率也十分接近,表明溶解氧和DOM是2,4,6-TCP在地表水中間接光解的主要影響因素.

2,4,6-三氯酚；光解；太陽光；自敏化；可溶性有機質

氯酚類化合物(CPs)是一類典型的生物難降解有機污染物,具有良好的殺菌和殺蟲功效,廣泛用于除草劑,染料,皮革,殺蟲劑和木材防腐劑等方面,造成了CPs在各種環境介質中廣泛存在,濃度水平在0.1~20mg/kg之間[1-2].研究表明,CPs大都具有較強的生物累積性和“三致”效應,部分還具有明顯的內分泌干擾效應,能夠干擾人體甲狀腺素和腎上腺素的正常分泌和作用[3].因此氯酚類污染物受到了高度關注,其中的2,4,6-三氯酚(2,4,6-TCP),2,4-二氯酚(2,4-DCP)和五氯酚(PCP)已被美國,歐盟和我國列為優先控制污染物.

光解是有機污染物在自然環境中降解的重要途徑,直接影響有機污染物的遷移,轉化和歸宿[4-8].對于CPs而言,由于其具有較強的微生物抑制作用,光解行為的研究就顯得更加重要.CPs在地表太陽光譜區間280~400nm具有較強的光吸收,因此地表水中的CPs在太陽光的照射下,可以發生一系列的直接光解和間接光解過程,直接影響CPs在地表水中的遷移,轉化及毒性[9-11].此前國內外學者已經對CPs的光轉化機理進行了較為深入的研究,主要集中在CPs光解的構效關系[12-13],影響因素[14-15]和降解轉化產物[16-17]等,反應體系多在純水和模擬光源下進行,對實際的環境條件考慮較少,并且對不同環境條件下CPs光解所涉及到的活性中間物種認識不足.本文以2,4,6-TCP為研究對象,對比研究了太陽光下2,4,6-三氯酚在純水,模擬水和實際地表水中的光化學轉化途徑,考察了羥基自由基和單線態氧捕獲劑,可溶性有機質(DOM),溶解氧(DO)和太陽光譜區間對2,4,6-三氯酚光化學轉化的影響,以期進一步深化對2,4,6-三氯酚在水體中光解機理的認識,并為含酚廢水的處理提供基礎數據參考.

1 材料與方法

1.1 實驗材料

2,4,6-TCP(98%)購自Alfa Aesar公司.DOM標準參考物質為SRNOM,購自國際腐植酸物質協會(IHSS,編號2R101N),C、H、O、N、S的含量(w/w, %)依次為52.47、4.19、42.69、1.10和0.65.乙腈為色譜純,購自美國Tedia公司.迭氮化鈉、二甲基亞砜(DMSO)均為分析純,購自北京國藥集團.實際地表水(采自河南理工大學馨月湖(35°11'15.9684"N, 113°16'4.1802"E),水樣基本理化參數為:pH 6.8,TOC 313.33 μmol/L,Cl-3.421mmol/L,Cu 3.90μg/L,Mn 5.76μg/L,(亞)硝酸根和鐵未檢出,采用0.45μm微孔濾膜過濾后待用.濾光膜采用3M晶銳70濾光膜,拆為兩層,其中一層(B層)只能過濾UVB,另外一層(A層)UVA和UVB全部過濾,A層和B層濾光膜的吸收光譜見圖1.所有玻璃或石英器皿經王水浸泡過夜后用乙醇清洗,最后再用超純水沖洗并烘干待用.未加說明,所用試劑均為分析純,所用溶液均由Millipore-Q超純水配制.

1.2 儀器

高效液相色譜儀(Agilent 1200)配Zorbax SB-C18色譜柱(150mm×4.6mm,5μm);二極管陣列檢測器(DAD).Milipore超純水系統,出水電阻率大于18.3MΩ.定制250mL圓柱形全石英光化學反應器及斜面支架,斜面傾角45度.浙江托普農業氣象檢測儀配TP-PH-1光量子計,用于記錄太陽光通量.

1.3 光照實驗

向250mL石英光化學反應容器中加入200mL 1mmol/L 2,4,6-TCP溶液,根據實驗需求,分別加入不同濃度DOM、羥基自由基捕獲劑DMSO、單線態氧捕獲劑NaN3或者進行通氮、通氧處理,混勻后密封,置于支架上于樓頂進行光照,支架斜面正對太陽光照方向,同時進行暗反應控制實驗.在進行太陽光譜區間影響實驗時,將石英反應器用相應的濾光膜包裹,以濾去相應區段的太陽光.每次光照分2d進行,每天8:00~16:00進行光照,連續取樣16h(光照時間).同時每15min采用光量子計記錄太陽有效光通量(PAR,E/m2×s),加和后得到累積光通量(E/m2).

1.4 2,4,6-TCP測定

從光照開始計時,在0、4、8、12、16h進行取樣0.5mL,采用超純水定容至5mL,HPLC測定,根據峰面積進行定量.DAD檢測波長220nm;流動相為乙腈-純水(60:40,/,用鹽酸調pH值為3.5),流速1.0mL/min,進樣量25μL.

1.5 2,4,6-TCP光降解速率常數的計算

在考慮光通量PAR的情況下,水中污染物的光解符合一級反應動力學方程[18-19](式(1)),對式(1)進行積分并整理后,得到式(2).根據式(2),測得2,4,6-TCP在取樣時刻的濃度C和累積光通量,用對lnC進行線性回歸,即可得到2,4,6-TCP的光解速率常數.

式中:為污染物濃度;為污染物的光降解速率常數,m2/E;PAR為光通量,E/(m2×s);為時刻為時的累積光通量,E/m2.

2 結果與討論

2.1 黑暗對照實驗

表1 黑暗對照條件下2,4,6-TCP在3種水中濃度隨時間變化情況(mmol/L) Table 1 Concentration variation of 2,4,6-TCP over time in three different solutions in dark controlled experiments (mmol/L)

注:a:顯著性,置信區間95%.

考察了避光條件下2,4,6-TCP在純水、20mg/L DOM溶液和實際地表水中濃度隨時間的變化情況,并用SPSS進行單樣本和獨立樣本的t檢驗,結果如表1所示.從表1可以看出,黑暗條件下2,4,6-TCP在3種水溶液中濃度隨時間的變化很小,與開始光照時的濃度1mmol/L相比可以忽略(>0.05),并且3種水溶液之間的2,4,6- TCP濃度變化情況沒有明顯的差異(>0.05).由此說明,光照條件下2,4,6-TCP在3種溶液中的濃度變化,不是由于2,4,6-TCP自身的水解或者微生物降解引起的,而是與光照有關.

2.2 DOM濃度對2,4,6-TCP光解的影響

考察了2,4,6-TCP在純水和不同濃度的DOM溶液中的光解情況,結果如圖2所示.從圖2可以看出,2,4,6-TCP的光解符合一級反應動力學方程,用累積光通量對lnCt進行線性回歸,相關系數2>0.98,所得直線的斜率即為2,4,6-TCP的光解速率常數(圖2(a)).不同DOM濃度下2,4, 6-TCP的光解速率常數具有顯著性差異(t檢驗,<0.01).低濃度的DOM(小于2mg/L)抑制2,4,6- TCP的光解,而較高濃度時則促進2,4,6-TCP的光解,并且當DOM的濃度高于2mg/L時,2,4, 6-TCP的光解速率常數與DOM濃度呈現良好的線性關系(圖2(b)).

DOM對污染物光解的抑制或促進的雙重作用在其他研究中也有發現.例如DOM對熒蒽和芘[20]、苯酚[21]、雙酚A[22]、磺胺甲噁唑[23]以及壬基酚[24]的光解,表現為低濃度下促進和高濃度下抑制,而對磺胺二甲基嘧啶[23]的光解影響則呈現低濃度下抑制和高濃度下促進.產生這種差異的原因與所用光源的光譜區間、DOM的競爭性光吸收、水體成分以及化合物本身的化學反應活性有關.以上4個方面因素綜合作用的結果,造成不同濃度DOM對不同污染物的光解作用不同.

對于本研究,2,4,6-TCP和DOM光照前后紫外吸收光譜如圖3所示.從圖3可以看出,光照前后2,4,6-TCP在230nm和310nm 的特征吸收均發生較大的降低,說明2,4,6-TCP發生了降解,并且DOM存在條件下2,4,6-TCP降解明顯加快.2,4,6-TCP在310nm附近存在較強吸收,能夠吸收太陽光中相應波段的光輻射,發生直接光解(反應式(1)和式(2)).而DOM在此波段也存在較強光吸收,可以和2,4,6-TCP產生競爭性光吸收,從而抑制2,4,6-TCP的光解(反應式(3),圖2(b));另一方面,DOM也可以發生光敏化,產生1O2和·OH(反應式(3)~(5))[25],其中1O2的產生速率及其穩態濃度隨DOM濃度的增加而線性增加[26],而單線態氧與2,4,6-TCP又有較高的反應速率常數(1.67′108mol/L×s)[27],因此,較高濃度的DOM會促進2,4,6-TCP的光解,并在DOM的濃度高于2mg/L時,2,4,6-TCP的光解速率常數與DOM濃度呈現較好的線性關系(圖2(b)).

TCP*products (2)

DOM*+ O2DOM +1O2(4)

DOM*+ H2ODOM-H· + ·OH (5)

2.31O2和·OH在2,4,6-TCP光解中的作用

為確定1O2和·OH在2,4,6-TCP光解中所起的作用,用NaN3作為1O2和·OH的清除劑,DMSO作為·OH的清除劑,采用清除劑添加的方法,考察了2,4,6-TCP的光解情況,結果如圖4所示.

從圖4可以看出,第一,當DOM存在時,NaN3和DMSO的加入都會抑制2,4,6-TCP光解,并且抑制作用高于DOM不存在時的情況,其原因是NaN3和DMSO的加入清除了DOM光敏化所產生的1O2和·OH,抑制了2,4,6-TCP的間接光解,同時DOM的濾光作用在清除劑不存在時進一步抑制了2,4,6-TCP的直接光解.第二,當DOM不存在時,DMSO的加入對2,4,6-TCP的光解沒有明顯影響,而NaN3加入則抑制2,4,6-TCP的光解,說明2,4,6-TCP的直接光解過程中隱含了自敏化光解(式(6),式(7)),自敏化過程中產生的活性物種為1O2,·OH基本不起作用.

污染物自敏化光解現象在其它研究中也有發現,主要集中在抗生素等藥物分子[28],例如四環素[29-30]、加替沙星[31]和甲砜霉素[32]等.對4-氯酚在200~600nm光譜區間純水中的光解也發現了自敏化光解,主要通過·OH途徑完成,并且·OH自敏化光解的貢獻高達82.8%[33],這與本研究的結果存在較大差異.參照文獻報道的方法[23,33],計算了2,4, 6-TCP在不同條件下直接光解、自敏化光解(式6)、1O2途徑光解(式(7))和·OH途徑光解(式8)的光解速率常數以及貢獻率,結果如表2所示.

TCP*+ O2TCP +1O2(6)

1O2+ TCPproducts (7)

表2 直接光解和敏化光解對2,4,6-TCP在純水和DOM水溶液中光解的貢獻 Table 2 Contribution of direct photolysis and sensitized photolysis to the photolysis of 2,4,6-TCP

注:a:含自敏化.

從表2可以看出,純水中2,4,6-TCP在太陽光下的自敏化光解中·OH幾乎沒有貢獻,即使DOM存在下·OH途徑光解的貢獻也只有9.60%,要遠小于文獻報道的4-氯酚自敏化·OH途徑的貢獻率[33],這可能與化合物自身的性質以及光源不同有關,短波長的光照更有利于溶液中·OH的生成[34].當DOM存在時,2,4,6-TCP敏化光解的貢獻率由19.02%提高到33.65%,進一步說明DOM可以通過光敏化促進2,4,6-TCP光解,涉及到的活性物種主要為·OH和1O2(反應式7,8).

2.4 通氮通氧對2,4,6-TCP光解的影響

水體中光敏化產生的·OH和1O2直接來源于溶解氧.為進一步明確光敏化作用對2,4,6-TCP光解的貢獻,考察了通氮通氧對2,4,6-TCP光解的影響,結果如圖5所示.無論DOM存在與否,通氮抑制2,4,6-TCP的光解,而通氧則促進其光解.通氮條件下,DOM的存在會抑制2,4,6-TCP的光解,原因是DOM與2,4,6-TCP競爭性光吸收作用;而通氧條件下DOM存在則促進2,4,6-TCP的光解,原因是DOM光敏化產生·OH和1O2,使2,4,6-TCP發生間接光解.當DOM不存在時,通氮條件下2,4,6-TCP光解速率常數為0.0109m2/E,與DOM不存在加入NaN3時2,4,6-TCP的光解速率常數0.0105m2/E (表2)十分接近,原因是通氮和加入NaN3的情況下,2,4,6-TCP只能發生直接光解.

有關通氮和通氧對污染物光解的抑制或促進作用,報道的結果存在較大差異.例如,萘普生[35]、磺胺二甲基嘧啶[23]、阿替洛爾[36]表現為通氮促進而通氧抑制;磺胺甲噁唑[23]、4-氯酚[33]以及本研究則表現為通氮抑制而通氧促進.產生這種現象的原因和化合物的光化學性質以及與活性氧自由基的反應活性有關.盡管自敏化和DOM光敏化可以產生1O2和·OH,但1O2的產生效率要遠高于·OH[8],因此與1O2的反應活性直接決定了化合物的敏化光解對總光解速率的貢獻.如果化合物的敏化光解占主導作用,氧氣的存在會促進化合物光解,反之,氧氣的存在會抑制化合物光解.而單線態氧的反應具有較高的選擇性,一般對含有酚羥基、巰基等還原性基團的化合物具有較高的反應活性,對其它化合物反應活性則較低[37].對于本研究,2,4,6-TCP的自敏化和DOM自敏化都可產生1O2,并且2,4,6-TCP與1O2具有較高的反應速率常數,因此通氧促進了2,4,6- TCP的光解,而通氮則起抑制作用.

2.5 太陽光譜區間對2,4,6-TCP光解的影響

研究表明,太陽光譜區間對活性氧自由基的產生具有較大影響[34],可能會影響2,4,6-TCP光解.進一步考察了太陽光譜區間對2,4,6-TCP光解的影響,結果如圖6所示.

可以看出,在沒有DOM存在的情況下,可見光區不能引起2,4,6-TCP光解,而當DOM存在時,可見光區能夠引起2,4,6-TCP的光解,其原因是DOM在太陽光譜區間大于400nm的光照下能夠產生少量單線態氧[34].計算了不同光譜區間對2,4,6-TCP的光解的貢獻率,結果如表3所示.可以看出,在DOM不存在時,UVB對2,4,6-TCP光解貢獻率為27.4%,而DOM存在時,UVB對2,4,6-TCP光解貢獻率上升到34.88%,其原因是UVB光敏化DOM產生1O2的能力要比UVA強[34].

表3 太陽光譜區間對2,4,6-TCP在純水和DOM水溶液中光解的貢獻 Table 3 Contribution of different sunlight spectra band to the photolysis of 2,4,6-TCP

2.6 2,4,6-TCP在實際地表水中的光解

進一步考察了2,4,6-TCP在實際地表水中的光解情況,結果如圖7和表4所示.可以看出,2,4, 6-TCP在實際地表水中的光解與在DOM水溶液中的光解類似,都表現為通氮抑制光解,通氧促進光解.直接光解、間接光解以及不同太陽光譜區間對2,4,6-TCP的光解貢獻率與2,4,6-TCP在DOM水溶液中的貢獻率十分接近.表明溶解氧和DOM是2,4,6-TCP在實際地表水中間接光解的主要影響因素.

表4 不同條件下實際地表水中2,4,6-TCP的光解速率常數及貢獻比 Table 4 Photolysis rate constants of 2,4,6-TCP under different conditions and their contributuion

3 結論

3.1 由于競爭性光吸收和光敏化活性氧自由基的產生,DOM對2,4,6-TCP的光解具有雙重作用,表現為濃度較低時(<2mg/L)抑制2,4,6-TCP的光解,濃度較高時促進2,4,6-TCP的光解.

3.2 2,4,6-TCP在純水中主要為直接光解和自敏化光解,自敏化所產生的活性物種主要為單線態氧,羥基自由基基本不起作用,在DOM水溶液中主要為直接光解和敏化光解,DOM敏化產生的活性物種為單線態氧和羥基自由基.

3.3 太陽光可見區對2,4,6-TCP的直接光解沒有貢獻,UVA(320~400nm)貢獻為72.60%,而當有可溶性有機質存在時,可見光區對2,4,6-TCP的光解貢獻為12.39%,UVA的貢獻為52.73%.

3.4 太陽光譜區間和溶解氧對2,4,6-TCP在實際地表水中光解的影響與2,4,6-TCP在DOM溶液中光解的影響基本類似,說明實際地表水中2,4,6-三氯酚間接光解的主要影響因素為溶解氧和DOM.

[1] Xu L, Wang J. Degradation of 2,4,6-trichlorophenol using magnetic nanoscaled Fe3O4/CeO2composite as a heterogeneous Fenton-like catalyst [J]. Separation and Purification Technology, 2015,149:255-264.

[2] Bustos-Ramirez K, Eduardo Barrera-Diaz C, De Icaza-Herrera M, et al. 4-chlorophenol removal from water using graphite and graphene oxides as photocatalysts [J]. Journal of Environmental Health Science and Engineering, 2015,13(1):1-13.

[3] 王兆慧,馬萬紅,陳春城,等. TiO2光催化降解氯酚類有機污染物的反應機理 [J]. 中國科學:化學, 2011,41(8):1286-1297.

[4] Ma D, Liu G, Lv W, et al. Photodegradation of naproxen in water under simulated solar radiation: mechanism, kinetics, and toxicity variation [J]. Environmental Science and Pollution Research, 2014,21(13):7797-7804.

[5] 東 天,馬溪平,王聞燁,等.抗生素光降解研究進展 [J]. 環境科學與技術, 2014(S1):108-113.

[6] 郭學濤,楊 琛,曾曉明,等.環境因素對針鐵礦光解泰樂菌素的影響 [J]. 中國環境科學, 2014,34(2):364-370.

[7] 劉 萱,王 華,于春艷,等.兩種微藻胞外分泌物與NO2-, NO3-對2, 4?D光解的影響 [J]. 環境科學學報, 2014,34(4):944-949.

[8] 邰 超,李雁賓,陰永光,等.天然水體中可溶性有機質的自由基光化學行為 [J]. 化學進展, 2012,24(7):1387-1397.

[9] Li L, Liu W, Zeng H, et al. Photo-induced Metal-Catalyst-Free Aromatic Finkelstein Reaction [J]. Journal of the American Chemical Society, 2015,137(26):8328-8331.

[10] Karci A, Arslan-Alaton I, Olmez-Hanci T, et al. Transformation of 2, 4-dichlorophenol by H2O2/UV-C, Fenton and photo-Fenton processes: oxidation products and toxicity evolution [J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2012,230(1): 65-73.

[11] Zhang Y, Pu X, Fang M, et al. 2,4,6-trichlorophenol (TCP) photobiodegradation and its effect on community structure [J]. Biodegradation, 2012,23(4):575-583.

[12] Batoev V B, Matafonova G G, Filippova N I. Direct photolysis of chlorophenols in aqueous solutions by UV radiation from excilamps [J]. Russian Journal of Applied Chemistry, 2011, 84(3):407-411.

[13] Devine A L, Nix M G D, Cronin B, et al. Near-UV photolysis of substituted phenols, I: 4-fluoro-, 4-chloro- and 4-bromophenol [J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2007,9(28):3749- 3762.

[14] Kang C, Gao H, Guo P, et al. Kinetics and mechanism of para-chlorophenol photoconversion with the presence of nitrite in ice [J]. Journal of Hazardous Materials, 2009,170(1):163-168.

[15] Czaplicka M. Photo-degradation of chlorophenols in the aqueous solution [J]. Journal of Hazardous Materials, 2006,134(1-3):45- 59.

[16] Richard C, Krajnik P, Grabner G. Photolysis of 4- chlororesorcinol in water: competitive formation of a singlet ketene and a triplet carbene [J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2010,12(42):14322-14329.

[17] Miller J S. Rose bengal-sensitized photooxidation of 2- chlorophenol in water using solar simulated [J]. Water Research, 2005,39(2/3):412-422.

[18] Li Y B, Mao Y X, Liu G L, et al. Degradation of Methylmercury and Its Effects on Mercury Distribution and Cycling in the Florida Everglades [J]. Environmental Science and Technology, 2010,44(17):6661-6666.

[19] Tai C, Li Y, Yin Y, et al. Methylmercury photodegradation in surface water of the Florida Everglades: Importance of dissolved organic matter-methylmercury complexation [J]. Environmental Science and Technology, 2014,48(13):7333-7340.

[20] Xia X H, Li G C, Yang Z F, et al. Effects of fulvic acid concentration and origin on photodegradation of polycyclic aromatic hydrocarbons in aqueous solution: Importance of active oxygen [J]. Environmental Pollution, 2009,157(4):1352-1359.

[21] Kepczynski M, Czosnyka A, Nowakowska M. Photooxidation of phenol in aqueous nanodispersion of humic acid [J]. Journal Of Photochemistry and Photobiology A-Chemistry, 2007,185(2/3): 198-205.

[22] Liu H, Zhao H M, Quan X, et al. Formation of Chlorinated Intermediate from Bisphenol A in Surface Saline Water under Simulated Solar Light Irradiation [J]. Environmental Science and Technology, 2009,43(20):7712-7717.

[23] 孫興霞,許 毓.水中磺胺類抗生素的光降解及富里酸對其光降解的影響 [J]. 中國科學技術大學學報, 2013(8):654-660.

[24] Neamtu M, Frimmel F H. Photodegradation of endocrine disrupting chemical nonylphenol by simulated solar UV- irradiation [J]. Science of the Total Environment, 2006,369(1-3): 295-306.

[25] Vione D, Minella M, Maurino V, et al. Indirect Photochemistry in Sunlit Surface Waters: Photoinduced Production of Reactive Transient Species [J]. Chemistry-A European Journal, 2014, 20(34SI):10590-10606.

[26] Dalrymple R M, Carfagno A K, Sharpless C M. Correlations between Dissolved Organic Matter Optical Properties and Quantum Yields of Singlet Oxygen and Hydrogen Peroxide [J]. Environmental Science and Technology, 2010,44(15):5824-5829.

[27] Tai C, Jiang G, Liu J, et al. Rapid degradation of bisphenol A using air as the oxidant catalyzed by polynuclear phthalocyanine complexes under visible light irradiation [J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2005,172(3): 275-282.

[28] 葛林科,張思玉,謝 晴,等.抗生素在水環境中的光化學行為 [J]. 中國科學:化學, 2010(2):124-135.

[29] Werner J J, Arnold W A, Mcneill K. Water Hardness as a Photochemical Parameter: Tetracycline Photolysis as a Function of Calcium Concentration, Magnesium Concentration, and pH [J]. Environmental Science and Technology, 2006,40(23):7236-7241.

[30] Chen Y, Hu C, Qu J, et al. Photodegradation of tetracycline and formation of reactive oxygen species in aqueous tetracycline solution under simulated sunlight irradiation [J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A-Chemistry, 2008,197(1):81- 87.

[31] 葛林科,陳景文,張思玉,等.水中氟喹諾酮類抗生素加替沙星的光降解 [J]. 科學通報, 2010(11):996-1001.

[32] Ge L, Chen J, Qiao X, et al. Light-Source-Dependent Effects of Main Water Constituents on Photodegradation of Phenicol Antibiotics: Mechanism and Kinetics [J]. Environmental Science and Technology, 2009,43(9):3101-3107.

[33] Du Y, Fu Q S, Li Y, et al. Photodecomposition of 4-chlorophenol by reactive oxygen species in UV/air system [J]. Journal of Hazardous Materials, 2011,186(1):491-496.

[34] Marchisio A, Minella M, Maurino V, et al. Photogeneration of reactive transient species upon irradiation of natural water samples: Formation quantum yields in different spectral intervals, and implications for the photochemistry of surface waters [J]. Water Research, 2015,73:145-156.

[35] 馬杜娟,劉國光,呂文英,等.水中萘普生的紫外光降解機制及其產物毒性研究 [J]. 環境科學, 2013,34(5):1782-1789.

[36] 季躍飛,曾 超,周 磊,等.阿替洛爾在模擬太陽光照射下的光解 [J]. 環境科學學報, 2012,32(6):1357-1363.

[37] Min D B, Boff J M. Chemistry and reaction of singlet oxygen in foods [J]. Comprehensive Reviews In Food Science and Food Safety, 2002,1(2):58-72.

* 責任作者, 教授, taichao@126.com

Studies on the photodecomposition mechanism of 2,4,6-trichlorophenol in water under sunlight irradiation

TAI Chao1*, ZHANG Shao-dong1, YIN Yong-guang2, WU Hao-xian1,2, WANG Jing1

(1.Institute of Resources and Environment, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454000, China；2.Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, State Key Laboratory of Environmental Chemistry and Ecotoxicology, Beijing 100085, China)., 2016,36(8)：2380~2387

The photodecompositions of 2,4,6-trichlorophenol (2,4,6-TCP) in pure water, dissolved organic matter (DOM) solution, and actual surface water were studied comparatively. The results indicate that there are three pathways in the photodecomposition of 2,4,6-TCP, including direct photolysis, sensitized photolysis, and self-sensitized photolysis. Direct photolysis and self-sensitized are found to be involved in the photolysis of 2,4,6-trichlorophenol in pure water, with singlet oxygen as main active species. Besides direct photolysis, sensitized photolysis of 2,4,6-trichlorophenol is also found in presence of DOM with singlet oxygen and hydroxyl radical as main active species. The degradation rates of 2,4,6-trichlorophenol in pure, DOM-contained and actual surface water all increase with the oxygen content in solution. The visible light has no contribution for the direct photolysis of 2,4,6-TCP, and UVA contribution is 72.60%. While in presence of dissolved organic matter, about 12.39% contribution of visible light is found, and the contribution of UVA is 52.73% in DOM solution. The photolysis of 2,4,6-trichlorophenol in actual surface water is similar to that in DOM solution, in which DO and DOM are the dominant factors in the indirect photolysis of 2,4,6-TCP.

2,4,6-trichlorophenol；photodecomposition；sunlight；self-sensitization；dissolved organic matter

X131

A

1000-6923(2016)08-2380-08

邰 超(1978-),男,河南南陽人,教授,博士,主要從事環境化學研究.發表論文40余篇.

2016-01-25

國家自然科學基金(21377156);河南省高校科技創新團隊項目(16IRTSTHN014);河南理工大學杰出青年基金(HPUJ2013-04)