Fe1Co0.5Ba2.5氧化物納米顆粒芬頓催化降解亞甲基藍的研究

賈若琨，馬宗偉，宮俊霞,徐　凱，艾麗莎,楊文勝

(1.東北電力大學化學工程學院,吉林　132012;2.吉林大學化學學院,長春　130000)

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Fe1Co0.5Ba2.5氧化物納米顆粒芬頓催化降解亞甲基藍的研究

賈若琨1，馬宗偉1，宮俊霞2,徐凱1，艾麗莎2,楊文勝2

(1.東北電力大學化學工程學院,吉林132012;2.吉林大學化學學院,長春130000)

采用溶膠-凝膠法制備的鐵鈷鋇氧化物納米顆粒作為非均相類芬頓催化劑，研究其催化降解亞甲基藍，考察催化劑投加量，H2O2投加量，溫度等對亞甲基藍降解效率和降解速率的影響。結果表明，在最佳的實驗條件下該氧化物顆粒與過氧化氫組成的芬頓試劑在20 min內，亞甲基藍降解率達到95%。該反應符合一級動力學模型，55 ℃條件下，速率常數為0.10 min-1,反應活化能為54.1 kJ/mol。

非均相芬頓； 鐵鈷鋇氧化物納米顆粒； 亞甲基藍

1　引　言

芬頓(Fenton)氧化技術以其設備流程簡便、成本低、技術要求不高[1,2]，生成的羥基具有強氧化性[3]等優點，受到國內外學者的廣泛關注[4-7]。已經應用于苯酚，亞甲基藍等[8]工業廢水處理領域。

然而傳統芬頓試劑存在pH范圍較窄、鐵難以回收以及鐵離子的二次污染、需要外加能量或設備等缺點。為解決芬頓技術在應用中的不足，研究者采用含鐵的固體物質或載體固定鐵離子作為催化劑，從而形成一系列非均相芬頓技術。如Daud等[9]制備Fe/高嶺土芬頓催化劑，在240 min時間里，對酸性紅1的降解率可達98.46%。 Inbasekaran等[10]制備了 Fe(III)-Al2O3非均相芬頓催化劑，在60 min內，對酸性紫7號，降解率可以達到99.5%。Hassan等[11]制備了鐵球粘土催化劑，在140 min內，對活性藍4號，降解率可達99%。趙等[12]制備了鐵改性累托石，在100 min內，對羅丹明B的降解率達到90%。陳利用鐵柱撐蛭石來降解活性艷橙(X-GN)，在75 min內，降解率分別可達到98.7%。

本文制備了Fe1Co0.5Ba2.5氧化物納米顆粒，研究鐵鈷鋇氧化物納米顆粒芬頓試劑對亞甲基藍的降解性能、影響因素及反應動力學。

2　實　驗

2.1試劑與儀器

實驗試劑：Fe(NO3)3·9H2O(分析純，天津市光復精細化工研究所)；硝酸鋇Ba(NO3)2(分析純，西隴化工股份有限公司)；硝酸鈷Co(NO3)2·6H2O(分析純，西隴化工股份有限公司)；亞甲基藍C16H18ClN3S·3H2O(分析純，國藥)；氫氧化鈉NaOH(分析純，國藥)；過氧化氫(30%)(分析純，國藥)等。

實驗儀器：UV-7504型紫外可見分光光度計(Hitachi,日本)； SEM(Nova NanoSEM 450，Hitachi，日本)。XRD(X'Pert Pro,帕納科公司，荷蘭)。ICP電感耦合等離子體光譜儀(美國珀金埃爾默公司)。

2.2FeCoBa納米氧化物顆粒的制備過程

將Fe(NO3)3·9H2O、Ba(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O置于坩堝中，用適量蒸餾水溶解，混合均勻，加入氫氧化鈉，過濾出沉淀，放入馬弗爐中，在設定溫度(如800 ℃)下燒結2 h，制得FeCoBa納米氧化物芬頓催化劑。

2.3降解實驗過程

取10 mL亞甲基藍溶液放入30 mL的試劑瓶中，加入0.012 g催化劑。然后將試劑瓶統一放入水浴鍋中，水溫設置為50 ℃無需攪拌。放在暗處靜置30 min后測定亞甲基藍溶液初始吸光度，分光光度計的吸收波長設置為664 nm。隨后向試劑瓶中加入0.5 mL過氧化氫(H2O2)(30%)溶液，反應即開始計時。每隔5 min測定溶液的吸光度，實驗測試的最大時長為3h。

3　結果與討論

3.1FeCoBa納米氧化物顆粒的表征

圖1為不同放大倍數時FeCoBa氧化物納米顆粒的SEM圖。從圖1可以看出，催化劑顆粒尺寸大約在200 nm到300 nm之間，催化劑呈片狀堆疊結構，且厚度大約為40 nm，顆粒有團聚現象，這可能是由于其自身的鐵磁性以及分子間的吸引力所引起的。

圖1　Fe1Co0.5Ba2.5納米氧化物顆粒的SEM圖Fig.1　SEM images of Fe1Co0.5Ba2.5 oxide nano particles

圖2　Fe1Co0.5Ba2.5納米氧化物顆粒的XRD圖(a)500 ℃(b)600 ℃(c)700 ℃(d)800 ℃(e)900 ℃Fig.2　XRD patterns of Fe1Co0.5Ba2.5oxide nano particles at different sintering temperature

圖2為Fe1Co0.5Ba2.5納米氧化物顆粒的XRD圖，通過Jade5.0對譜圖進行分析計算可以得到晶粒尺寸約等于240 nm，這與SEM的分析結果較為符合。由圖2可知存在Fe3O4、CoO、BaO的衍射峰，隨著燒結溫度的升高，各衍射峰明顯變尖銳，強度明顯增大，表明升高溫度能夠促進晶粒的生長，有利于氧化物晶體結構更加完整。

3.2催化劑最佳配比的研究

圖3為不同配比FeCoBa納米氧化物對亞甲基藍去除率的影響。從圖3可以看出，Fe1Co0.5Ba2.5的催化性能最佳，這可能是因為，通過摻雜鈷，其不僅與鐵有著相似的化學行為[8]，當其與鐵聯用時，存在某種協同效應，改善了鐵在反應中的活性，達到提高反應效率的目的從而促進鐵的催化反應[13]。但有研究表明：鈷很容易與氧化物間形成強的相互作用，進而減弱催化劑的還原性及自身的分散性,影響催化劑的性能[14]。鋇，由于其在周期表中特殊的位置，使其兼具有堿金屬，稀土，過渡金屬以及堿土金屬的諸多優點[15]，有利于反應物在載體上的分散。氧化鋇可以改善氧化物表面的鈷原子的分散度,并降低鈷的粒度,同時，有文獻表明：鋇的堿金屬性具有影響金屬-碳鍵的能力[16]，其特有的供電子能力，能夠增加碳物種的遷移速率或碳物種溢流到載體位上的速率[17]。這些都對催化劑性能的改善起到促進的作用。

圖3　不同配比FeCoBa納米氧化物對亞甲基藍去除率的影響Fig.3　Effect of FeCoBa at different molar proporitions on the degradation of methylene blue

3.3催化劑投加量對亞甲基藍降解率的影響

圖4為催化劑投加量對亞甲基藍降解率的影響。從圖4可以看出，催化劑的最佳投加量為1.2 g/L。這可能因為隨催化劑投加量的增加，催化劑所提供的活性位點會相應增多，反應速率和降解率都相應提高。但投加量大于1.2 g/L時，過多的活性位點可能會在單位時間內產生過多的羥基自由基而發生了副反應，從而導致降解率的下降。

圖4　催化劑投加量對降解率的影響Fig.4　Effect of catalyst dosage quantity on the degradation of methylene blue

圖5　H2O2投加量對降解率的影響Fig.5　Effect of H2O2 dosage quantity on the degradation of methylene blue

3.4H2O2投加量對亞甲基藍降解率的影響

圖5為H2O2投加量對亞甲基藍降解率的影響。從圖5可以看出，H2O2最佳投加量為0.6 mL。這可能因為投加量小于0.6 mL時，不能及時而充足的提供羥基自由基。投加量大于0.6 mL時，過量的過氧化氫會在單位時間內分解生成過多的羥基自由基，進而發生歧化反應，導致“自身消耗”。

3.5反應溫度對亞甲基藍降解率的影響

圖6為反應溫度對亞甲基藍降解率的影響。從圖6可以看出，最佳的反應溫度為55 ℃。這可能因為催化降解速率和效果隨溫度的升高而升高，較高的反應溫度可以加劇分子之間的碰撞接觸，從而促進反應的發生。

圖6　反應溫度對降解率的影響Fig.6　Effect of reaction temperature on the degradation of methylene blue

圖7　反應體系中溶出Fe3+的濃度Fig.7　Leaching of Fe3+ in the reaction system

圖8　不同溫度下反應的動力學曲線Fig.8　The dynamic fitting curve at different Temperature

3.6反應中溶出鐵的研究

圖7為反應中鐵的溶出量。從圖7可以看出，溶液中的Fe3+子濃度隨反應時間而逐漸增加，但基本從60 min開始Fe3+的濃度基本保持穩定，為0.135 ppm，低于國際的排放標準，同時，溶液中均相的鐵離子較少(小于20 ppm)也說明均相芬頓過程對總的催化過程的貢獻可以忽略不計，同時較少的溶出鐵量也說明該催化劑有較好的穩定性。

3.7鐵鈷鋇氧化物納米顆粒芬頓降解亞甲基藍的動力學研究

本次研究中亞甲基藍的濃度為1 mg/L，因此濃度與吸光度之間存在著較好的線性關系。故濃度可以用相應的吸光度得到。

圖8為55 ℃下動力學曲線。從圖8可以看出該反應符合一級動力學模型，速率常數為0.10 min-1。

圖9　Arrhenius擬合曲線Fig.9　Linear fitting curve of Arrhenius equation

根據 dlnk/dt=Ea/RT2(Arrhenius S A公式)，進行擬合，結果如圖9所示。從圖9可以看出該反應活化能為54.1 kJ/mol。由于該體系溫度變化不大，故Ea可視為常量。其中：A為表觀活化因子，Ea為活化能，T為溫度(開爾文溫度)。

根據阿倫尼烏斯(Arrhenius)擬合結果，可以看出該活化能值明顯高于擴散過程的活化能(10～13 kJ/mol)。這也進一步表明：該反應過程表觀速率是受內在的化學反應速率支配，而不是受傳質速率所支配[18,19]。該活化能與文獻所報道的非均相芬頓反應的活化能為20.7～56.1 kJ/mol[20-24]吻合。該反應的活化能值處于范圍值的上限，說明反應更傾向于高溫條件下進行。

4　結　論

通過溶膠凝膠法制備了Fe1Co0.5Ba2.5氧化物納米顆粒，通過SEM，XRD表征，可知該氧化物納米顆粒呈類片狀堆疊結構，直徑大小為200 nm到300 nm之間，厚度約為40 nm，且存在Fe3O4、CoO、BaO的衍射峰。在最佳反應條件下，20 min內，對1 mg/L亞甲基藍降解率可達95%。動力學研究發現，符合一級動力學模型，反應活化能為54.1 kJ/mol。55 ℃時速率常數為0.098 min-1。

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Fe1Co0.5Ba2.5Oxide Nano Particles as Heterogeneous Catalysts for Fenton Degradation of Methylene Blue

JIARuo-kun1,MAZong-wei1,GONGJun-xia2,XUKai1,AILi-sha2,YANGWen-sheng2

(1.College of Chemical Engineering,Northeast Dianli Univerdity,Jilin 132012,China;2.College of Chemistry,Jilin Univerdity,Changchun 130000,China)

Fe1Co0.5Ba2.5nano oxide particles were prepared by the sol-gel method as a Heterogeneous Fenton catalyst, studying on the catalytic degradation of methylene blue, Effect of temperature, catalyst dosage, H2O2dosage on the degradation efficiency and degradation rate of methylene blue. The results show under the best experimental conditions, the Fe1Co0.5Ba2.5oxide particles with hydrogen peroxide consisting of Fenton's reagent could realize degradation rate reach to 90% within 20 min. The reaction follows the first order kinetic process, when the reaction takes place at 55 ℃, the rate constant is 0.10 min-1and the reaction activation energy is 54.1 kJ/mol.

Heterogeneous Fenton;Fe1Co0.5Ba2.5nano oxide particles;methylene blue

國家自然科學基金(51003010) ;吉林省科技廳項目(20140101090JC)

賈若琨(1977-)，男，教授，主要從事材料物理化學方面的研究.

楊文勝，教授

TU528

A

1001-1625(2016)05-1396-06