Pd-SiO2催化劑制備、結構及其用于氫氧直接合成過氧化氫的反應性能

陳志超，田　敏，潘紅艷，陳　政，林　倩

(貴州大學化學與化工學院，貴州省綠色化工與清潔能源重點實驗室，貴陽　550025)

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Pd-SiO2催化劑制備、結構及其用于氫氧直接合成過氧化氫的反應性能

陳志超，田敏，潘紅艷，陳政，林倩

(貴州大學化學與化工學院，貴州省綠色化工與清潔能源重點實驗室，貴陽550025)

利用水熱法原位合成制備了一種活性組分Pd顆粒尺寸可控且表面具有一定酸性位的大孔容Pd-SiO2催化劑。通過調節前驅液的pH值控制SiO2層的結構性質，利用TEM、XRD、N2吸附-脫附和NH3-TPD等手段對催化劑的結構和表面性質進行了表征分析，并考察了Pd-SiO2催化劑催化氫氧直接合成過氧化氫的反應性能。結果表明：水熱法原位合成制備的Pd-SiO2催化劑，Pd顆粒分散較好，其尺寸范圍為10～20 nm；對直接法催化合成過氧化氫反應，水熱法原位合成制備的Pd-SiO2催化劑的催化性能明顯優于傳統浸漬法制備的Pd/SiO2催化劑，這是由于調節前驅液的pH值可減少催化劑的表面強酸量，有利于提高過氧化氫的穩定性。

原位合成； 水熱法； 直接合成； 過氧化氫

1　引　言

過氧化氫是一種重要的無機化工原料和精細化工產品，廣泛應用于化學產品的合成以及紡織、造紙、環保、食品、醫藥、農業等領域[1,2]。目前，國內外生產過氧化氫的方法主要是蒽醌法。此方法技術成熟，但工藝復雜，裝置投資大，生產過程中使用的大量有機溶劑對環境污染嚴重[3,4]。與此相比較，在催化劑的作用下氫氧直接合成過氧化氫的方法具有工藝簡單、能耗低、污染少等特點，長期以來一直受到人們的關注[6,7]。

氫氧直接合成過氧化氫的核心技術是催化劑。目前研究最多、公認效果最好的為Pd基催化劑[8-11]， 其制備方法多為常規負載法，其特點是活性組分負載到載體的表面，提高了金屬組分的分散度和熱穩定性，對于氫氧直接合成過氧化氫來說有利于反應物氫氧與活性組分Pd直接接觸，減少了反應阻力，增加了反應速率[12]。但負載型催化劑制備中不能很好地控制金屬組分的顆粒直徑，且隨著反應的進行和運行時間的延長，副產物、雜質以及機械力的作用會致使活性組分脫落，導致催化劑活性下降。

為此，提出用原位水熱法[13-15]合成氫氧直接合成過氧化氫催化劑的設計思路：首先制備具有高分散度的Pd納米粒子；其次利用水熱法制備一種帶酸位且具有較大的孔容與孔徑的SiO2，即在正硅酸乙酯水解制備SiO2的水熱過程中加入已制備的Pd納米粒子，由于水熱狀態下水分子的劇烈運動， Pd納米粒子能夠在合成液中充分分散，且隨著反應的進行，生成的SiO2會在活性組分Pd上沉積包覆，形成SiO2層。此SiO2層具有較大的孔容與孔徑，能夠提供滿足反應物H2、O2及產物H2O2到達活性組分Pd及脫離的通道。當產物H2O2從Pd上脫離向SiO2層擴散時，含有酸性位的SiO2層為其提供了H+， 使H2O2被質子化，減少了H2O2與催化劑表面的相互作用，從而減少了H2O2的分解，即抑制了H2O2→H2O+0.5O2副反應的發生[5]。本文據此設計思路開展研究，利用水熱法原位合成Pd基催化劑，利用XRD、TEM、物理吸附儀2020、化學吸附儀2920對催化劑的結構以及表面性質進行表征, 并通過自行設計搭建的反應裝置對催化劑氫氧直接合成過氧化氫的反應性能進行了評價。

2　實　驗

2.1實驗原料及儀器

所用藥品均為分析純，所用儀器設備：JF2104電子天平，85-2數顯恒溫磁力攪拌器，DF-1集熱式磁力攪拌器，202-2AB恒溫干燥箱，弗恩森管式電阻爐，KLJK-8A均相反應器，GC9560氣相色譜儀。

2.2實驗過程

2.2.1Pd納米粒子制備

按原料配比PVP∶Vc∶PdCl2∶H2O=3.7879 mg∶2.2727 mg∶1 mg∶0.3788 mL，分別稱、量一定量的各原料溶解于水中，超聲混合10 min后，于80 ℃油浴鍋內磁力攪拌加熱3 h，冷卻至室溫后用乙醇、水離心洗滌至中性，得到Pd納米粒子。

2.2.2水熱法原位合成制備Pd-SiO2催化劑

以正硅酸乙酯(TEOS)為硅源，按H2O∶EtOH∶Al(NO3)3·9H2O∶TEOS=120∶8∶0.05∶2的比例稱取原料, 混合攪拌至澄清; 用HNO3與氨水調節混合液的pH值至實驗設定值，將混合液轉移至100 mL 反應釜中, 按負載量為3.5%投入上述制備的Pd納米顆粒; 將反應釜放入均相反應器中, 設置轉速4.0 r/min, 溫度180 ℃，反應2 d；將所得產物過濾、洗滌, 置于烘箱中120 ℃ 干燥12 h，而后于管式爐中氧氣氛下550 ℃焙燒3 h，氫氣氛下250 ℃還原2.5 h，即得到所制備的催化劑。命名為Pd-SiO2(n)，n為催化劑利用HNO3與濃氨水調節后混合液的pH值。

2.2.3負載型催化劑的制備

按上述方法制備混合液pH=1時純SiO2。將所制備的SiO2按等體積浸漬法超聲2 h，制備Pd/SiO2負載型催化劑，作實驗對比樣。

2.2.4分析測試

SiO2的孔道結構采用比表面積孔隙度測定儀(Auto Chem2020，美國麥克儀器公司)進行分析。實驗條件：將載體樣品在150 ℃下脫氣處理3 h后，在77 K下吸附N2。

SiO2的晶相采用X射線衍射儀進行分析。實驗操作條件：銅靶Kα光源(λ=0.15432 nm)，石墨單色器，管電壓為30 kV，管電流為30 mA。在5°～90°區間內掃描速度為8°/min。SiO2的酸量、Pd/SiO2的金屬分散度及顆粒直徑采用美國麥克化學吸附儀(Micro-meritic Auto Chem Ⅱ2920，美國)進行分析。實驗條件：催化劑在高純N2氣流中，從室溫以10 ℃/min升溫至800 ℃，吹掃凈化60 min，以20 ℃/min降溫至100 ℃，切換為10%NH3-He吸附30 min，然后更換氣流為N2，在此溫度下吹掃120 min。待基線穩定后，以15 ℃/min升溫至800 ℃進行脫附，TCD檢測，得到NH3-TPD譜圖。

催化劑樣品的內部微觀結構、形貌等相關信息采用透射電鏡(TEM，儀器型號FEI Tecnai F20 200 kV場發射透射電鏡)進行分析，測試電壓：200 kV。

2.2.5催化劑的活性評價

催化劑的活性評價在團隊自行設計搭建的催化反應器中進行。裝置示意如圖1所示。

圖1　H2和O2直接合成H2O2活性評價裝置圖Fig.1　The test equipment chart for direct synthesis of hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen

原料氣：H2(99.999%)、O2(99.9%)、N2(99.99%)分別經質量流量計按1∶1∶4的比例混合進入三相玻璃反應器進行催化反應，溫度由低溫恒溫槽控制。通過氣相色譜(GC-9560)在線定量分析測定尾氣中H2的含量，采用碘量法測定反應液中H2O2的濃度。

直接合成H2O2實驗條件：催化劑用量為0.3 g，反應介質：100 mL甲醇+1 mL濃H2SO4，反應溫度：0 ℃，反應壓力：0.1 MPa，H2流速5 mL/min，O2流速5 mL/min，N2流速20 mL/min。

以H2O2濃度(CH2O2)、氫氣轉化率(XH2)、H2O2收率(YH2O2)和選擇性(SH2O2)作為評價指標，分別按以下公式計算:

式中，nH2(in)-進料中氫氣的摩爾量，mol；nH2(out) -尾氣中氫氣的摩爾量，mol；nH2O2-反應中生成的過氧化氫的摩爾量，mol。

3　結果與討論

3.1催化劑的結構表征

3.1.1Pd納米粒子的TEM表征結果

圖2為所制備的Pd納米粒子的TEM圖。由圖2可以看出，所制備的Pd納米粒子的粒徑均在2～10 nm左右，且分散均勻。說明按2.2.1方法制備的Pd納米粒子的顆粒直徑與分散效果均達到設想要求，分步制備的Pd納米粒子能夠很好地控制其顆粒直徑與分散效果，保證了第二步制備的催化劑活性組分的活性。

圖2　Pd納米粒子TEM圖Fig.2　TEM images of Pd nanoparticle

圖3　Pd-SiO2(n)催化劑的XRD圖譜Fig.3　XRD patterns of the Pd-SiO2(n) samples

3.1.2Pd-SiO2(n)催化劑的XRD結果

圖3所示為利用水熱原位合成法在混合液pH值為pH=1、3、6、10時制備的Pd-SiO2(n)催化劑的XRD結果。 由圖3可知，不同pH值的Pd-SiO2(n)在2θ為23°處均檢測有無定形SiO2結構特征衍射峰存在。另外，在2θ為40.1°、46.6°、68.1°、82.2°處，有活性組分Pd 的特征衍射峰存在，說明在水熱合成過程中催化劑Pd納米粒子能穩定存在，其結構未發生變化。

3.1.3Pd-SiO2(n)催化劑的比表面積孔隙度測定結果

圖4　Pd-SiO2(n)催化劑的N2吸附/脫附等溫線及DFT孔徑分布圖Fig.4　N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of Pd-SiO2(n)

表1　Pd-SiO2(n)催化劑的BET比表面積及孔道結構參數

對上述Pd-SiO2(n)催化劑進行孔結構分析，結果如圖4和表1。由圖4和表1可知，SiO2有很好的孔道結構，在pH=1、3、6酸性條件下制備的催化劑Pd-SiO2(1)、Pd-SiO2(3)、Pd-SiO2(6)都具備較大的孔容與孔徑，N2吸附等溫線有明顯的滯后回線，且平均孔徑在14～18 nm，說明酸性條件下制備的催化劑具有大量的孔隙，且以中孔為主；而pH=10堿性條件下制備的催化劑Pd-SiO2(10)，N2吸附等溫線中滯后回線不明顯，孔容量小，且平均孔徑僅為4.7 nm左右，說明堿性條件下制備的催化劑以微孔為主；由表1可以得知，酸性條件下制備的催化劑孔結構發達，其孔容較大，分別達到1.12 cm3/g、1.18 cm3/g、1.22 cm3/g，而堿性條件下制備的催化劑孔容僅為0.24 cm3/g；顯然，具有發達孔結構的SiO2層，既能對所包覆的活性組分Pd起保護作用，同時較大的孔徑可以減少H2、O2進入Pd層表面的阻力，較大的孔容能夠容納更多H2、O2反應氣體，提高反應時H2、O2的濃度，從而提高其轉化率。所以，酸性條件下制備的催化劑具有較大的孔容及大量的中孔結構，更符合本文所制備催化劑的設想，更有利于氫氧直接合成過氧化氫。

3.1.4Pd-SiO2(n)催化劑的NH3-TPD結果

對上述 Pd-SiO2(n)催化劑表面酸量進行分析，結果見圖5。由圖5可見，在溫度為0～600 ℃范圍內，四個不同pH值條件下制備的催化劑都有NH3的脫附峰，說明四種催化劑殼層表面都具有一定量的酸量；且在低溫區(120 ℃)和高溫區(300～500 ℃)均出現了分別代表弱酸位和強酸位的脫附峰，但不同pH值條件下制備的催化劑，其酸量大小不同。根據圖5中的峰面積大小數據，計算得到的表面酸量數據列于表2。

表2Pd-SiO2(n)催化劑的表面酸量

Tab.2The surface acidity of Pd-SiO2(n)

酸量/mmol·g-1Pd-SiO2(1)Pd-SiO2(3)Pd-SiO2(6)Pd-SiO2(10)弱酸量0.069120.049200.060920.04540強酸量0.0061780.0082870.010350.2239總酸量0.075290.057490.071280.2693

圖5　Pd-SiO2(n)催化劑的表面酸量分析NH3-TPD圖譜Fig.5　NH3-TPD curves of Pd-SiO2(n)

圖6　Pd-SiO2(1)的TEM圖Fig.6　TEM images of Pd-SiO2(1)

由表2可以看出，隨著制備催化劑混合液pH值的增加，Pd-SiO2(n)催化劑的強酸量顯著增加。對于氫氧直接合成過氧化氫反應來說，由于目標產物是H2O2，其在弱酸性條件下更穩定，強酸及堿性條件下，H2O2極易分解。因此，我們認為，隨著pH值的增加，制備的催化劑中強酸量的增加對氫氧直接合成過氧化氫是不利的。

3.1.5Pd-SiO2(1)催化劑的TEM結果

表3Pd/SiO2的CO-脈沖分析數據

Tab.3The CO-pulse analysis data of Pd/SiO2

催化劑活性金屬分散度/%活性金屬粒徑/nmPd/SiO20.1646680.6

圖6與表3是分別用TEM與CO脈沖測水熱法原位合成的Pd-SiO2(1)催化劑及等體積浸漬法制備的Pd/SiO2催化劑中活性組分Pd粒子的顆粒直徑。可以看出，原位水熱法制備的Pd-SiO2(1)催化劑中二氧化硅包裹納米鈀粒子成球形，制備的Pd納米粒子粒徑為10～20 nm左右，催化劑中的Pd納米粒子顆粒直徑有所增加，這是因為水熱合成過程中，SiO2未很好的沉積在Pd納米粒子上起保護作用時，高溫使得Pd納米粒子發生了輕微的團聚；且由于水熱原位合成中反應體系在超臨界的狀態下分子運動加劇，使得Pd納米粒子分散較為均勻，有利于氫氧直接合成過氧化氫的反應。而傳統等體積浸漬法制備的催化劑Pd/SiO2中活性組分Pd粒子的顆粒直徑遠遠大于原位合成法制備的Pd納米粒子的顆粒直徑。因此我們認為水熱原位合成的催化劑更有利于氫氧直接合成過氧化氫的反應。

3.2催化劑反應性能

由圖7可知，在SiO2層性質不變的情況下，水熱法原位合成制備的Pd-SiO2(1)催化劑活性大于負載型Pd/SiO2催化劑，這是由于水熱原位合成制備的催化劑能夠很好地控制Pd納米粒子的顆粒直徑，在水熱超臨界狀態下反應體系分子的劇烈運動能夠使得Pd納米粒子很好的分散，且原位合成制備的催化劑具有特殊的結構，在Pd層上包覆著SiO2，使得這種結構類似一種微型反應器，相對提高了H2、O2的濃度，進而提高了H2的轉化率，生成的H2O2在向SiO2層擴散時，提高了其與SiO2層上酸性位的碰撞幾率，進而提高了H2O2的收率；催化劑的活性隨著pH值降低而增大。由以上表征可知，在酸性條件下形成的催化劑SiO2層孔容和孔徑都比較大，這可能更有利于H2、O2進入孔道與Pd基催化劑接觸。而隨著pH值的降低，所制備的催化劑中強酸量減少，更有利于合成的H2O2在向SiO2層擴散時的穩定，從而提高催化劑的活性。

圖7　催化劑的氫氧直接合成過氧化氫反應性能Fig.7　Performance of the different catalysts for direct synthesis of hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen

4　結　論

通過水熱法原位合成，能夠合成出適用于氫氧直接合成過氧化氫反應的Pd-SiO2催化劑，能夠有效控制催化劑中Pd納米粒子的顆粒直徑，改善Pd納米粒子的分散效果，并能夠制備出大孔容、中孔為主、具有一定酸性位的SiO2包覆層，且通過調節水熱合成混合液的pH值，能夠控制SiO2包覆層的酸量。與傳統等體積浸漬法制備的Pd-SiO2催化劑相比, 該催化劑在氫氧直接合成過氧化氫的反應收率及轉化率方面均有明顯的提高。

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Preparation and Structure of Pd-SiO2Catalysts and Its Performance for Direct Synthesis of Hydrogen Peroxide from Hydrogen and Oxygen

CHENZhi-chao,TIANMin,PANHong-yan,CHENZheng,LINQian

(Key Laboratory for Green Chemical and Clean Energy Technology of Guizhou province,School of Chemistry and Chemical Engineering,University of Guizhou,Guiyang 550025,China)

Prepared Pd-SiO2catalysts in situ with hydrothermal method, which can control the diameter of active component Pd particle effectively, and the catalysts qualified with large pore volume and a certain amount of acid sites on the surface. The properties of catalysts were controlled by adjusting the pH of mixture in the preparation process. The structures and surface properties of the catalysts were determined by TEM, XRD, nitrogen adsorption and NH3-TPD, and the catalytic performance of the Pd-SiO2catalysts in the direct synthesis of hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen was investigated. The results showed that the Pd particles dispersed better, whose sizes distributed at 10-20 nm. For the direct synthesis of hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen, the Pd-SiO2catalysts prepared in-situ performed better than the Pd/SiO2prepared with traditional impregnation method, it can be contributed by decreasing the amount of strong acid on the catalyst surface with adjusting the pH value of precursor solution, which improved the stability of hydrogen peroxide.

In-situ synthesis;hydrothermal method;direct synthesis;hydrogen peroxide

國家自然科學基金(21366008)資助項目;黔科合JZ字[2014]2008號資助項目

陳志超 (1991-)，男，碩士研究生.主要從事Pd基催化劑的制備研究.

林倩，教授.

TU528

A

1001-1625(2016)05-1427-06