化學法處理偏二甲肼廢水研究綜述

季增寶

（西安航天動力試驗技術研究所陜西西安710100）

化學法處理偏二甲肼廢水研究綜述

季增寶

（西安航天動力試驗技術研究所陜西西安710100）

對已工程應用的偏二甲肼廢水處理技術進行了總結，分析各方法的特點。對偏二甲肼廢水處理的化學方法的研究進展進行了歸納和總結，闡述了催化氧化和酸性電位水氧化的研究進展。最后對偏二甲肼廢水處理技術的發展方向進行了展望。

偏二甲肼廢水；化學方法；處理技術

偏二甲肼廢水來源于液體推進劑生產、運輸、轉注、取樣、化驗、加注、泄出、廢氣處理、設備檢修、洗消以及發動機試車等過程[1]。該廢水的特點是間斷產生、周期不等、成分復雜、含量偏低、有機物為主、毒性較大。廢水主要成分有偏二甲肼及其分解產物或與水中氧化劑反應發生的產物，如偏腙、甲醛、硝基甲烷、一甲胺、二甲胺等物質。因此對偏二甲肼廢水的處理很有必要。

1　偏二甲肼廢水處理方法應用現狀

偏二甲肼廢水主要采用物理法、生物法和化學法。物理法主要采用離子交換樹脂和活性炭對污染物進行了分離和轉移，偏二甲肼并未分解和轉化，易產生二次污染；生物法采用微生物或水生植物對偏二甲肼廢水進行生物降解，易受周圍環境影響，存在運行控制較難和處理效果不穩定等問題。化學法主要是采用氧化工藝來降解偏二甲肼，處理較徹底，基本不產生二次污染。考慮到在工程應用中工藝系統運行的穩定性和可靠性，目前主要采用以化學氧化法為主，物理法為輔的工藝路線。同時，使用催化劑輔助化學氧化，不但可以提高處理效率，減少氧化劑的用量，還能節省投資及運行費用。現有工程應用的偏二甲肼處理方法見表1[1]-[3]。

表1　偏二甲肼廢水處理方法及特點

從表1可以看出，現有工程應用的方法不同程度地存在一定的缺點，應用最廣的化學法普遍存在處理費用偏高的問題，其經濟性有待進一步提高。

2　肼類廢水氧化技術

2.1催化氧化技術

一般認為,催化氧化法較化學氧化法、物理方法等具有高效、專一等優點[4]。

2.1.1活性碳/空氣氧化法

葛紅光[5]采用活性碳作催化劑，研究了偏二甲肼推進劑廢水的催化氧化處理技術,證實空氣催化氧化肼類推進劑廢水是可行的。得到最佳工藝參數為：催化劑為唐山TW-400號活性炭；活性炭投配比為20g/L～40g/L廢水；空氣投配量為100L/h·L廢水；反應時間為3h～4h。該方法的最大優點是采用空氣作氧化劑，可以降低氧化劑的成本。

2.1.2真空紫外臭氧法

真空紫外臭氧法(O3/VUV)比紫外臭氧(O3/UV)、臭氧氧化更能有效地降解偏二甲肼,中間產物甲醛去除得更快、礦化更徹底[6]。實驗表明：O3/VUV降解偏二甲肼的最佳初始pH值為9,接近偏二甲肼本身水溶液的pH值；隨初始濃度從100 mg/L上升到2000mg/L,偏二甲肼的表觀反應動力學由一級轉為零級；表觀一級反應速率常數隨臭氧投加速率的增加而線性增加。

2.1.3UV-Fenton法

Fenton試劑(H2O2/Fe2+)與紫外光(UV)聯合處理法是一種高效廢水深度氧化技術。經實驗得到：室溫條件下，初始質量濃度為400mg/L的偏二甲肼廢水，當質量分數30%H2O2投加量為10.2g/L，pH值為3.5，FeSO4·7H2O投加量為1.26g/L，反應時間為45min時，UDMH降解率達到99%，化學需氧量(COD)最終去除率達到95.8%[7]。

2.1.4Ni/Fe催化劑/臭氧法

楊寶軍[4]等人進行了Ni/Fe催化劑對廢水中偏二甲肼臭氧化分解的催化作用實驗研究，結果表明,Ni/Fe催化劑對水中偏二甲肼的臭氧化具有良好的催化活性.催化劑組分含量、體系的pH值和初始濃度對反應的影響程度不大。因此可以認為Ni/Fe催化劑中FeNi3合金的形成使得偏二甲肼臭氧化產物中二甲基亞硝胺和甲醛的分解速度增加,進而使得二者在反應過程中和反應結束后始終維持在一個低濃度水平上。

2.1.5光催化氧化法

光催化氧化法具有低能耗、易操作、無二次污染等特點，在環境污染治理領域顯示了廣闊的應用前景。常用的光催化劑主要為TiO2，ZnO，CdS等半導體材料，它們在紫外線的照射下階帶電子會被激發到導帶,從而產生具有很強反應活性的電子(e)-空穴(h+)對。這些電子-空穴對遷移到半導體表面后,在氧化劑(如O2，H2O2等)作用下，參與氧化還原反應，從而起到降解污染物的作用。

文獻[8]采用納米二氧化碳鈦催化降解偏二甲肼廢水，應用自制的納米ZnO對偏二甲肼廢水進行光催化氧化處理，具有良好的降解效果，研究發現0.03g/L～0.1g/L的ZnO在30℃時光催化降解偏二甲肼廢水的效率最高。

張光友[9]利用自制的納米二氧化鈦對偏二甲肼污水進行了光催化降解研究。表2分別從溫度、pH值、催化劑質量濃度等影響因素對兩種方法降解偏二甲肼污水效果進行了比較。

表2　兩種光催化降解偏二甲肼廢水效果比較

周銀[10]采用溶膠-凝膠法制備了純納米ZnO和摻釹ZnO，以紫外為光源對偏二甲肼廢水進行了光催化處理,結果表明摻雜釹離子提高了ZnO的光催化活性，釹鋅摩爾比為0.025時光催化性能最好；在30℃下,當加入催化劑質量濃度為0.1g/L,降解時間為100min時,對偏二甲肼污水的降解率達到92%。

呂曉猛等[11]利用水熱法制備出稀土摻雜ZnO/La3+、ZnO/Ce3+、ZnO/Y3+納米顆粒，大小均勻，直徑介于100～200nm，結晶度高。不同摻雜量的ZnO/La3+、ZnO/Ce3+、ZnO/Y3+樣品，2h后對30mg/L偏二甲肼廢水的最大降解率分別為80.4%，82.3%，67.8%，降解率較納米復合ZnO平均提高80%以上。ZnO/La3+的最佳摻雜量是La與Zn的摩爾比為0.5：100，ZnO/Ce3+、ZnO/Y3+的最佳摻雜量均為1∶100。

梁亮[12]用溶膠-凝膠法將二氧化鈦負載到活性炭纖維上作為催化劑，在H2O2濃度為0.012mol/L時，紫外光照射，偏二甲肼的降解效果良好，偏二甲肼40min后的降解率達到99%以上。該方法可以很好地解決TiO2負載難的問題，同時可以發揮活性碳吸附富集污染物，提高催化效率。

2.1.6復合催化劑氧化法

以復合催化劑TiO2+H2O2+Cu2+處理高濃度的偏二甲肼廢水[13],采用紫外光激發一定時間,使溶液中產生大量的自由基光催化降解UDMH及其降解中間產物,然后再置于自然光下繼續反應；H2O2采用分批投加的方式以提高其利用率及提高UDMH的降解率。實驗證明,該方法經濟有效,既節約了能源,又大大縮短了處理周期,不失為一種適合部隊實際需要的,有較高開發應用前景的偏二甲肼廢水處理方法。

2.1.7催化超臨界技術

偏二甲肼催化超臨界水氧化為·OH引發的自由基反應,最終氧化產物為CO2,N2和H2O[14]。采用CuO/γ2Al2O3和MnO2/γ2Al2O3為催化劑,H2O2為氧化劑，在24-26MPa、400-450℃條件下,數秒鐘內COD去除率可達到99%以上，顯示出催化超臨界水氧化技術的高效性，催化劑CuO/γ2Al2O3的催化效果優于MnO2/γ2Al2O3。

郭小華[15]采用Mn2+為催化劑、H2O2為氧化劑，在24～30MPa和400℃～500℃的條件下,在一連續流反應器中進行了催化超臨界水氧化偏二甲肼實驗。當Mn2+濃度為30 mg/L時,偏二甲肼的去除率與無催化劑時相比有了較大的提高。在條件為30MPa、500℃、316s和Mn2+濃度為30mg/L時,COD去除率高達99.6%。

2.2酸性氧化電位水

酸性氧化電位水（EOW）又稱氧化電位水、強氧化離子水，其特點是氧化還原電位較高，一般在1100mV以上；pH值較低，一般為2～3；含有一定量的有效氯，質量濃度一般為30 mg/L～100mg/L，富含活性氧和活性羥基[16]。

劉淵[17]認為用酸性氧化電位水降解偏二甲肼綜合了氯化法、臭氧氧化法、光催化氧化法等多種方法的優點，可以快速降解偏二甲肼。偏二甲肼廢水與酸性氧化電位水配比存在一最佳值，當兩者配比為1:4時，偏二甲肼廢水降解效率最好。酸性氧化電位水與偏二甲肼廢水的反應時間對最終降解效果有較大影響。實驗表明，在1.5min左右，降解效果最好。在一定范圍內(15℃～35℃)，溫度對酸性氧化電位水降解偏二甲肼實驗結果影響不大。但考慮到偏二甲肼易揮發和從實驗結果來看，最佳反應溫度為19℃。

宋連香[18]研究了自制酸性氧化電位水對甲醛的降解處理。采用自制電解槽，當槽壓為6V，電流密度10mA/cm2，NaCl電解質濃度為30g/L時產生的酸性氧化電位水，對于30mg/L的甲醛，處理40min其降解率可達到98.5%。甲醛與酸性電位水的體積比為1∶9時處理效果最理想。甲醛作為偏二甲肼廢水處理過程中最難分解的中間產物[2]，該方法可作為偏二甲肼廢水處理的有效補充手段。

3　展望

偏二甲肼廢水處理方法目前主要以化學氧化法為主，在應用中應優先考慮臭氧-紫外氧化法作為主要處理工藝，同時活性炭方法和酸性電位水可作為主要輔助工藝。如何在現有基礎上研制出高效、經濟、性能穩定的催化劑是重點研究方向。同時由于肼類廢水排放較嚴格[19]，處理合格后只能排向地表水Ⅳ、Ⅴ類水域和三類海域，因此肼類廢水高效的回用技術也是研究方向之一。

[1]肼類燃料和硝基類氧化劑污水處理與排放要求GJB 3485A-2011.

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[19]肼類染料和硝基類氧化劑污水處理與排放要求GJB 3485A-2011.2011-08-01.

季增寶（1983—），男，工程師，主要從事環境管理和污染物治理研究工作。