熔融石英粉末原位自生預處理微量引進氮元素工藝研究

賀思慧，侯清麟，文　定，侯晶晶，侯熠徽

（湖南工業大學 包裝與材料工程學院，湖南 株洲 412007）

熔融石英粉末原位自生預處理微量引進氮元素工藝研究

賀思慧，侯清麟，文定，侯晶晶，侯熠徽

（湖南工業大學 包裝與材料工程學院，湖南 株洲 412007）

以熔融石英粉末為主要原料，蔗糖提供碳源，在抽真空、充氮氣的條件下，對熔融石英粉末進行預處理，微量引入氮元素。對SiO2-N-C的反應體系進行了熱力學、動力學分析，研究了在不影響熔融石英粉末相變的前提下，以不同溫度引入氮元素的情況，同時結合X射線衍射、傅里葉紅外光譜以及電鏡掃描能譜分析檢測方式對實驗結果進行分析。結果表明，預處理溫度為1 050 ℃，保溫時間為90 min，氮氣流量為5 L/min可以微量引進氮元素。

熔融石英粉末；原位自生；氮元素

0　引言

隨著一次性能源煤炭、石油和天然氣等化石能源的日益枯竭，太陽能作為一種可再生能源，以其環保、經濟的綠色能源特性，引起了各國科研工作者們對其開發和利用的重視［1-5］。太陽能電池的主要材料包括單晶硅、多晶硅、非晶硅和薄膜材料等。其中的多晶硅以轉化效率相對較高、對原料要求較低等優勢，成為進行大規模生產的首選材料［6］。坩堝是多晶硅熔煉鑄造過程中的裝載容器，熔融石英陶瓷以熱膨脹系數小、熱穩定性好、電性能較好、熱導率較低等特性，成為多晶硅鑄錠過程盛裝多晶硅料的首選材料［7］。

為了降低污染和能耗，生產大尺寸多晶硅成為一種趨勢。所以，裝載多晶硅錠的熔融石英陶瓷的大尺寸化也成為一種趨勢［8］。熔融石英陶瓷的大尺寸化同時伴隨著由于大尺寸化而造成的致密性不佳等問題，影響了生產效率。

目前已經有大量的文獻報道：在成型粉末中機械加入一定量的氮化硅粉末能有效改進熔融石英陶瓷致密性。其基本原理是，氮化硅在燒結過程中會被氧氣氧化，而生成的液相二氧化硅將填充基體的孔隙，達到致密化陶瓷的目的。同時，由于氮元素可以降低熔融石英粉末中的氧含量，也可以在一定程度下抑制熔融石英粉末析晶［9］。

以上述研究作為理論基礎，本研究設想以熔融石英粉末為主要原料，將其進行原位自生碳熱還原氮化預處理以引進氮元素，產物中存在的氮化合物形式可能是氮化硅或者氧氮硅。此設想相比機械加入氮化硅的優勢在于氮化合物可在基體中均勻分布，因而產物的致密效果更佳，且在預處理的過程中可消耗粉末中的氧元素，從而在一定程度上抑制方石英的產生。

1　實驗設計原理分析

1.1SiO2-C-N反應體系的化學反應

1.1.1反應自由焓的計算

在碳熱還原氮化反應體系中，可能存在以下化學反應：

采用熱力學計算軟件HSC 5.0，可以計算出反應方程式（1）～（5）的溫度-自由焓，所得結果如圖1所示。

圖1中的（1）～（5）直線分別代表反應方程式（1）～（5）。從圖1所示曲線圖可知，反應式（1）（3）的線圖中吉布斯自由能都大于0，說明不會發生反應，其中反應式（2）（4）（5）曲線均隨著溫度的升高反應驅動力增大，其中反應式（2）（4）（5）所示曲線在1 400～1 600 ℃之間其吉布斯自由能ΔG小于0，意味著此溫度區間反應開始進行。

圖1　吉布斯自由能ΔG隨溫度變化曲線圖Fig. 1　The variation curves of ΔG-T

1.1.2動力學分析

碳熱還原氮化反應中的主要影響因素為反應溫度和氮氣分壓，所以這些反應的進行不僅需要滿足熱力學條件，還需要滿足動力學條件。其中反應（2）（4）（5）可以看做SiO2先被C還原：

本實驗的主要研究目的是引進氮元素，所以一定要避免SiC的產生。相關文獻研究結果表明，SiC的生成需要SiO的氣體分壓大于一定數值（約0.1～1 kPa）。而在氮氣氣氛中，由于SiO氣體一般與氮氣優先發生如下反應：

所以在保證氮氣充足的情況下，在1 400～1 600 ℃下很難產生SiC［10］。

通過上述理論分析可以得知，碳熱還原氮化反應需要很高的溫度，且反應過程中如能保證充足的氮氣，則可以避免SiC的產生，而經預處理的熔融石英粉末是為了成型熔融石英陶瓷坩堝，所以較高的反應溫度對于整個實驗而言是很不利的。熱力學的計算通常都是以晶態的常規物質作為標準，而如果反應物為非晶相，則在一定程度上會降低反應需要的溫度。

1.2SiO2-C-N反應體系基礎實驗設計

1.2.1主要原料與儀器

1）主要原料

熔融石英粉末，江蘇連云港東海縣富彩礦物制品有限公司，粒徑為過200目篩，SiO2質量分數的大于99.7%；

石墨粉，南京米兆化工有限公司，C質量分數大于99.9%。

2）主要儀器

FA2004N型電子天平，上海良平儀器儀表有限公司生產；

RWS微波實驗爐，湖南省中晟熱能有限公司。

1.2.2工藝過程

以SiO2-C-N反應體系熱力學和動力學分析為基礎，設計了此反應體系引入氮化物的基礎實驗，具體的工藝流程如下：

1）按物質的量之比為n（SiO2）：n（C）=1：3的比例，分別稱取熔融石英陶瓷粉末與石墨粉，然后裝入石墨坩堝中，以SiC片作為輔熱，置于微波反應爐進行反應；

2）對微波反應爐進行抽真空處理，然后以5 L/min的動態流量通入氮氣，保證反應過程中具有充足的氮氣；

3）以文獻［11］報道的方石英轉化最高溫度1 200 ℃為臨界點，以10 ℃/min的升溫速率使反應爐升溫至1 200 ℃，然后保溫90 min。

將通過1 200 ℃氮化反應所得到的生成物進行X射線衍射分析，所得結果如圖2所示。

圖2　1 200 ℃下保溫90 min的產物X射線衍射分析圖譜Fig. 2　XRD pattern of products at 1 200 ℃ for 90 min

由圖2可以得知：在1 200 ℃溫度下保溫90 min，并保證充有足氮氣的工藝條件下，有一定量的氮化硅和氧氮硅產生，并且沒有檢測到碳化硅；其中的熔融石英粉末為非晶相，說明非晶相的反應物在一定程度上降低了反應所需要的溫度，而充足的氮氣也促進了反應的進行。據相關文獻的實驗結果可以得知，且微波在一定程度上也能夠促進反應的進行，微波熱能純凈，其受熱是從物質本身內部開始產生的熱量，所以受熱更為均勻，從而使得反應更容易進行。

2　試驗過程及結果分析

2.1實驗主要原料與儀器

1）主要原料

熔融石英粉末，江蘇連云港東海縣富彩礦物制品有限公司，粒徑過200目篩，SiO2質量分數大于99.7%；

蔗糖，分析純，天津市致遠化學試劑有限公司。

2）主要儀器

FA2004N型電子天平，上海良平儀器儀表有限公司生產；

JBV-Ⅲ變頻調速攪拌器，中南大學自動化技術開發公司生產；

101-2A干燥箱，南京廣發熱處理有限公司生產；

SGM.M36/16高溫氣氛爐，洛陽西格馬爐業股份有限公司生產；

RWS微波實驗爐，湖南中晟熱能有限公司生產；

JSM-6510日本電子掃描電鏡，東莞市協美電子有限公司生產；

UItima-IV型X射線衍射儀，日本Rigaku生產；

傅里葉變換紅外光譜儀，NICOLE T380，美國賽默飛科技公司生產。

2.2蔗糖碳化工藝過程

以蔗糖提供碳源，可以增大蔗糖與熔融石英粉的比表面積，使得得到的碳化產物與熔融石英粉末更好地接觸，從而使其反應更為容易、更徹底，且蔗糖碳化后的碳粉一般為非晶態，在一定程度上可以降低反應溫度。為了能更好地確定碳化的具體工藝過程，取物質的量之比為n（C12H22O11）：n（SiO2）=1：3的比例配制溶液，然后對干燥得到的粉末進行熱重-差熱分析，結果如圖3所示。

從圖3所示TG-DSC圖中可以看出蔗糖在碳化過程中質量的變化和反應中吸熱放熱的的情況，可以得出：

1）從室溫到225 ℃范圍內，反應物質量有少量的減少，同時伴隨著一個較寬的吸熱峰，說明在這個溫度范圍內，有少量的自由水蒸發；

2）在225～395 ℃范圍內，反應物質量有非常明顯的減少，失重率約49%，同時對應有一個較尖銳的吸熱峰，說明在這個溫度范圍內蔗糖已經開始發生化學反應，釋放出大量結合水而使得質量減少，即已經開始碳化；

3）在395～600 ℃范圍內，失重較緩慢（其中失重率約10%），說明熱解反應基本完成；

4）當溫度高于600 ℃，反應物質量幾乎保持不變，說明碳化已基本完全。

以熱重-差熱分析圖為理論基礎，設計蔗糖碳化工藝過程，其具體工藝條件如下。

1）溶液配制。以n（C12H22O11）： n（SiO2）=1：3配制溶液，采用變頻調速攪拌器對溶液進行攪拌，使得蔗糖和二氧化硅混合均勻。

2）烘干。將配制好的混合溶液放入烘箱，在溫度為80 ℃的條件下，烘干36 h。

3）碳化。將烘干得到的樣品放入石墨坩堝中，置于高溫氣氛爐中，抽真空，然后充入N2保護，以10 ℃/min的升溫速率，升溫至700 ℃后保溫60 min，隨爐冷卻。

2.3碳化結果分析

圖4所示為蔗糖碳化后得到的SiO2/C 復合粉末的電鏡掃描圖。從圖4a可以看出粉末非常均勻與致密，基本完全接觸。圖4b為經過HF酸洗后的SiO2/C粉末的電鏡掃描圖，從圖中可以看出出現了均勻的孔隙，其孔隙應該就是被HF洗掉的二氧化硅粉末。從圖4可以得出，所制備的SiO2/C復合粉末非常均勻，蔗糖碳化后得到的碳粉與二氧化硅接觸緊密。

圖4　SiO2/C復合粉末電鏡掃描圖Fig. 4　SEM image of the SiO2/C powders

圖5所示為SiO2/C復合粉末的X射線衍射分析圖，從圖中可以看出得到的復合粉末為非晶相，有利于后續反應的進行。

圖5　SiO2/C 粉體的 XRD 圖譜Fig. 5　XRD pattern of the SiO2/C powders

2.4氮化反應過程

氮化反應過程如下：

1）將熱分解得到的SiO2/C（非晶質）為主要原料，放入石墨坩堝中，以SiC作為輔熱；

2）采用微波反應爐進行反應，抽真空，反應過程中一直以5 L/min的動態流速通入氮氣；

3）以10 ℃/min的升溫速率，分別將反應體系升溫至950， 1 000， 1 050， 1 100 ℃，然后均保溫90 min。

2.5氮化反應結果分析

圖6所示為不同溫度下氮化反應產物的X射線衍射分析圖譜。

圖6　不同溫度下熱處理獲得樣品的 XRD 圖譜Fig. 6　XRD patterns of the sample after heat treatment at different temperature

從圖6所示XRD圖譜中可以看出：在950， 1 000，1 050 ℃反應溫度下的產物中均未檢測到新物質的晶相。這種結果一般有2種情況：一種就是在此工藝條件下，并沒有新的晶相產生；另一種情況就是，有新的物質產生但是由于其含量太低，用X射線衍射未能檢測出來。而當反應溫度達到1 100 ℃時，二氧化硅開始轉化成方石英，同時也伴隨著氧氮硅晶相的產生。

圖7所示為不同反應溫度下產物的傅里葉紅外光譜分析圖，其中紅外光譜檢測采用KBr壓片法。

圖7　不同溫度熱處理下產物的傅里葉紅外光譜分析Fig. 7　FTIR spectrum after heat treatment at different temperature

從圖7可以看出，在950， 1 000 ℃下的反應產物中并未檢測到新的化學鍵，而在1 050 ℃下產物的紅外光譜圖可以明顯看出在波長800～1 100 cm-1之間有一尖銳峰，由氮化硅紅外光譜文獻可知［12］，在800～1 100 cm-1中有一強銳的吸收峰，為Si—N鍵的骨架振動特征吸收峰。這一結果說明在1 050 ℃的工藝條件下，熔融石英并未轉化成方石英，而且同時微量引入了氮元素。氮元素可能以氮化硅的形式存在，也可能以氧氮硅的形式存在，不管其以哪種方式存在，其反應如下：

這2個反應均能在成型燒結過程中提高成型坯體的致密性。

3　雜質去除工藝研究

3.1主要原料與設備

以經過碳熱還原氮化預處理的熔融石英粉末為主要原料，采用KSW-4D-C馬弗爐（長沙遠東電爐廠）進行碳雜質去除，采用JSM-6510日本電子掃描電鏡能譜分析儀（東莞市協美電子有限公司）進行能譜分析。

3.2工藝步驟

雜質去除工藝步驟如下：

1）將在1 050 ℃工藝下預處理后的粉末，用二氧化硅坩堝盛裝，放入馬弗爐中；

2）爐門不完全封閉，設置反應爐溫度為600 ℃，保溫120 min。

3.3去除結果分析

圖8所示為對預處理后的產物進行的能譜分析圖，從圖8可以看出，經過預處理后的粉末含有氮元素，且多余的碳元素已經基本去除。

圖8　熱處理樣品能譜分析圖Fig. 8　EDS analysis of the sample after heat treatment

4　結論

1）非晶相的反應物在一定程度上可以降低反應所需要的溫度，微波反應爐作為反應載體可以促進反應的進行；

2）在真空、5 L/min的動態氮氣流量、1 050 ℃熱處理工藝條件下，可以在石英粉末中引進氮元素，且無碳化硅的產生；

3）在爐門不封閉的情況下，置于馬弗爐中，設置溫度為600 ℃，保溫120 min，可以基本去除石英粉末中多余的碳雜質。

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（責任編輯：申劍）

Research on Trace Nitrogen Introduction Process by Fused Silica Powder Situ Reaction Pretreatment

HE Sihui，HOU Qinglin，WEN Ding，HOU Jingjing，HOU Yihui
（School of Packaging and Materials Engineering，Hunan University of Technology，Zhuzhou Hunan 412007，China）

With fused silica as the main raw material and sugar as carbon source， pretreats the fused silica powder for trace nitrogen introducing under the vacuum and nitrogen filling conditions. Makes thermodynamics and kinetics analysis on SiO2-N-C reaction system， and studies nitrogen introducing at different temperatures without affecting the fused silica powder phase change. Investigates the test results by means of X-ray diffraction analysis， Fourier transform infrared spectroscopy and electron microscope scanning EDS detection method. It shows that the introduction of trace nitrogen achieves at the pretreatment temperature of 1 050 ℃，holding time of 90 min and nitrogen flow rate of 5 L/min.

fused silica powder；situ reaction；nitrogen

TQ174.75

A

1673-9833（2016）01-0047-05

10.3969/j.issn.1673-9833.2016.01.009

2015-11-23

國家自然科學基金資助項目（51374103，51174085）

賀思慧（1991-），女，湖南安仁人，湖南工業大學碩士生，主要研究方向為化學工程與技術，E-Mail：287639032@qq.com

侯清麟（1956-），男，湖南安仁人，湖南工業大學教授，博士，主要從事化學工程與技術方面的研究，E-Mail：qinglinhou@aliyun.com