聚乙二醇-硅基雙功能化離子液體/Rh(PPh3)3Cl催化烯烴硅氫加成反應

楊曉玲, 張鳳香, 白　贏, 厲嘉云, 彭家建

(杭州師范大學有機硅化學及材料技術教育部重點實驗室,浙江 杭州311121)

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聚乙二醇-硅基雙功能化離子液體/Rh(PPh3)3Cl催化烯烴硅氫加成反應

楊曉玲, 張鳳香, 白贏, 厲嘉云, 彭家建

(杭州師范大學有機硅化學及材料技術教育部重點實驗室,浙江 杭州311121)

本文制備了一系列聚乙二醇-硅基雙功能化咪唑型離子液體并進行了核磁表征,進一步應用于Rh(PPh3)3Cl催化烯烴硅氫加成的反應中.研究了不同鏈長離子液體、離子液體用量及其不同烯烴對催化效果的影響.在無溶劑條件下,該催化體系表現出較高的烯烴轉化率及良好的產物選擇性.

聚乙二醇-硅基雙功能化離子液體;Rh(PPh3)3Cl催化劑;硅氫加成

0　前　言

過渡金屬配合物的合成及其作為催化劑在硅氫加成反應中的應用已被廣泛研究[1].Wilkinson催化劑(Rh(PPh3)3Cl)并被認為是最有效的銠催化劑,廣泛應用于多種硅氫加成反應中[2].但它作為催化劑單獨地應用于烯烴加成反應中,表現出的活性并不太高,多數轉化率為50%～80%,產物選擇性也較低,循環使用性能差[3-5].

離子液體作為一種新型的溶劑和載體與過渡金屬形成的催化體系在催化領域已經成功合成并得到了廣泛的應用[6].在Peng等的研究中,發現了離子液體在銠催化烯烴硅氫加成反應中的助催化性質,可以提高反應產物選擇性[7-9].一系列基團改性的六氟磷酸鹽催化苯乙烯與三乙氧基硅烷反應,最高轉化率可達100%,加成產物選擇性為93.2%[10].以不同膦配體功能化的咪唑鹽離子液體與RhCl3形成的催化體系,催化烯烴硅氫加成反應,表現出比Wilkinson催化劑更好的催化性能[11-12],并實現了催化劑與加成產物快速分離,多次重復利用能夠有效保持催化活性等[13].此外,烷基功能化聚醚鏈離子液體與Rh催化劑形成的催化體系可催化烯烴硅氫加成反應,表現出良好的催化性能[7,14-15].還未見有硅基聚醚鏈雙功能化的離子液體用于硅氫加成反應的報道.

本文合成了一系列聚乙二醇硅基咪唑型離子液體,并將其用于Rh(PPh3)3Cl催化烯烴與三乙氧基硅烷的硅氫加成反應,表現出了良好的催化活性和選擇性.

反應式1　離子液體/Rh(PPh3)3Cl催化烯烴硅氫加成反應Scheme1　Hydrosilylation of alkenes and triethoxysilcane catalyzed by ionic liquid/Rh(PPh3)3Cl

1　實驗部分

1.1主要儀器與試劑

UltraShield型核磁共振波譜儀(400MHz,德國Bruker公司);GC9800型氣相色譜儀(上海科創色譜儀器有限公司).

PEG400、PEG1000、PEG2000、mPEG1000、mPEG2000(99.9%);氯化亞砜(99.0%)、吡啶(99.5%)、苯乙烯(99.0%)(江蘇強盛功能化學股份有限公司);咪唑(≥99%)、六氟磷酸銨、甲基苯乙烯(98%)(國藥集團化學試劑有限公司);三乙氧基硅烷(97%)(百靈威科技有限公司);氯甲基三甲基硅烷(98%)、己烯(99%)、辛烯(98%)、異丁基乙烯基醚(99%)、丙烯基苯基醚(97%)、3,3-二甲基-1-丁烯(95%)(阿拉丁化學試劑有限公司);十四烯(94%)(阿法埃莎化學有限公司).

1.2各種聚乙二醇硅甲基咪唑型離子液體的合成

以PEG2000為例,實驗步驟如下.

三甲基硅甲基咪唑(TMMSIm)的合成:在50 mlTHF中慢慢加入NaH(4.8 g),在劇烈攪拌條件下,慢慢加入咪唑(0.15 mol),室溫攪拌反應0.5h后,加入氯甲基三甲基硅烷(0.15 mol),加熱到60 ℃反應6 h,冷卻至室溫,過濾濃縮,得到21.2 g產品,產率91.7%.

PEG2000酯化產物的合成:將PEG2000(0.01 mol)、吡啶(0.024 mol)加入CH2Cl2的三口燒瓶中,N2保護下冰浴中(10 ℃)滴加甲基磺酰氯(0.024 mol),滴加完畢攪拌3 h,從冰浴中移出,室溫下攪拌過夜.反應完成后過濾,濾液旋蒸除去CH2Cl2,用甲苯洗滌3次,干燥得到產物21.5 g,產率99%.

PEG2000-2(TMMSIm)[PF6]離子液體的合成:將三甲基硅甲基咪唑(0.02 mol)置于盛有50 ml甲苯的三口燒瓶中,加入PEG2000酯化產物(0.01 mol),氬氣保護下加熱至100 ℃,回流20 h.反應完成后溶液分層,上層呈棕黃色透明液體,下層呈褐色.取下層液體用乙醚洗滌3次,旋蒸除去有機溶劑,80 ℃下真空干燥20 h,得到聚乙二醇三甲基硅甲基咪唑磺酰鹽12.1 g,產率98.4%.

取3 g(1.22 mmol)上述制得的咪唑鹽溶于10 ml水中,加入0.6 g(3.65 mmol)六氟磷酸銨鹽,在室溫下攪拌6 h,待反應結束后,取有機相,用二氯甲烷稀釋,用水洗4次,分出有機層,用無水硫酸鎂干燥2 h,過濾,旋蒸除去溶劑,干燥得到陰離子交換的離子液體2.4 g,產率77%.

不同離子液體產物核磁表征(1H NMR)數據:

PEG400-2(TMMSIm)[PF6]:1H NMR(400 MHz, CDCl3),δ(ppm): 8.40(s, 2H, 2NCHN), 7.30(s, 4H, 2CHCH), 4.13～4.10(t, 4H, 2NCH2), 3.70～3.66(t, 4H,OCH2CH2N), 3.57～3.47[m, (OCH2CH2)n], 3.43(s, 4H, 2NCH2Si), 1.16[s, 18H, 2Si(CH3)3].

PEG1000-2(TMMSIm)[PF6]:1H NMR(400 MHz,CDCl3),δ(ppm): 8.44(s, 2H, 2NCHN), 7.40～7.38(d, 4H, 2CHCH), 4.23～4.21(t, 4H, 2NCH2), 3.59～3.56(t, 4H, OCH2CH2N), 3.53～3.45[m, (OCH2CH2)n], 2.74(s, 4H, 2NCH2Si), 1.11[s, 18H, 2Si(CH3)3].

PEG2000-2(TMMSIm)[PF6]:1H NMR(400 MHz,CDCl3),δ(ppm): 8.73(s, 2H, 2NCHN), 7.59～7.57(d, 4H, 2CHCH), 3.83～3.81(t, 4H, 2NCH2), 3.77～3.74(t, 4H, 2OCH2CH2N), 3.67～3.66[m, (OCH2CH2)n], 2.49(s, 4H, 2NCH2Si), 1.25[s, 18H, 2Si(CH3)3].

MPEG1000-TMMSIm[PF6]:1H NMR(400 MHz, CDCl3),δ(ppm): 8.44(s, 1H, NCHN), 7.32(s, 2H, CHCH), 4.27～4.25(t, 2H, NCH2), 3.72～3.70(t, 2H,OCH2CH2N), 3.52～3.47[m, (OCH2CH2)n], 3.23(3H, OCH3), 1.96(s, 4H, 2NCH2Si), 1.11[s, 18H, 2Si(CH3)3].

MPEG2000-TMMSIm[PF6]:1H NMR(400 MHz, CDCl3), δ(ppm): 8.51(s, 1H, NCHN),7.43(s, 2H, CHCH), 4.24～4.27(t, 2H, NCH2), 3.73～3.70(t, 2H,OCH2CH2N), 3.53～3.49 [m, (OCH2CH2)n], 3.25(3H, OCH3), 2.23(s, 4H, 2NCH2Si), 1.13[s, 18H, 2Si(CH3)3].

1.3離子液體-Rh(PPh3)3Cl催化硅氫加成反應

向10 ml圓底反應管中加入苯乙烯(4 mmol)、三乙氧基硅烷(4.4 mmol)、Rh(PPh3)3Cl(4×10-3mmol)以及一定用量的離子液體.90 ℃條件下攪拌10 h,待反應完成后冷卻至室溫,經離心機離心后,取上層液體,經氣相色譜儀分析確定烯烴轉化率和加成產物選擇性.

2　結果與討論

2.1不同離子液體對Rh(PPh3)3Cl催化烯烴硅氫加成反應的影響

考察了PEG400,PEG1000,PEG2000,MPEG1000,MPEG2000等一系列功能化硅甲基咪唑型離子液體與Rh(PPh3)3Cl催化苯乙烯與三乙氧基硅烷硅氫加成反應的效果,結果列于表1.從表1可看出該系列離子液體與Rh(PPh3)3Cl形成的催化體系能使苯乙烯的轉化率達到87.8%～97.1%.同時發現PEG型離子液體隨著鏈的增長,轉化率有所下降,而β-加成產物選擇性呈上升趨勢,但MPEG型離子液體表現出相反結果.綜合分析苯乙烯轉化率和產物選擇性,PEG2000-2(TMMSIM)[PF6]/Rh(PPh3)3Cl催化效果最好.

表1　不同離子液體/Rh(PPh3)3Cl的催化反應結果

反應條件:styrene 4.0 mmol,(EtO)3SiH 4.4 mmol,90 ℃,10 h,Rh(PPh3)3Cl 0.004 mmol,n(ionic liquid)∶n[Rh(PPh3)3Cl]=5∶1.

2.2離子液體用量對Rh(PPh3)3Cl催化苯乙烯硅氫加成反應的影響

表2　離子液體用量對Rh(PPh3)3Cl催化苯乙烯硅氫加成反應的影響

反應條件:styrene 4.0 mmol,(EtO)3SiH 4.4 mmol,90 ℃,10 h,Rh(PPh3)3Cl 0.004 mmol.

用PEG2000-2(TMMSIM)[PF6]/Rh(PPh3)3Cl催化體系,測定了離子液體與Rh(PPh3)3Cl物質的量比分別為1∶1、3∶1、5∶1、10∶1、20∶1時,該催化體系對苯乙烯與三乙氧基硅烷硅氫加成反應的影響,結果列于表2中.從表2可看出,隨著PEG2000-2(TMMSIM)[PF6]用量的增加,β-加成產物選擇性先升高后下降,轉化率呈下降趨勢.綜合分析,當n(離子液體)∶n[Rh(PPh3)3Cl]=3∶1時,催化效果最佳.

2.3催化不同烯烴與三乙氧基硅烷硅氫加成反應效果

接下來考察了PEG2000-2(TMMSIm)[PF6]/Rh(PPh3)3Cl催化不同烯烴與三乙氧基硅烷硅氫加成反應的效果,結果列于表3中.由表3可看出,除α-甲基苯乙烯和十二烯外,該催化劑對直鏈烯烴和醚類烯烴都有良好催化效果,醚鏈烯烴基本全部生成β-加成產物.

表3　催化不同烯烴與三乙氧基硅烷硅氫加成反應結果

反應條件: alkenes 4.0 mmol,(EtO)3SiH 4.4 mmol,90 ℃,10 h,Rh(PPh3)3Cl 0.004 mmol,n(ionic liquid)∶n[Rh(PPh3)3Cl]=5∶1.

3　結　論

本文合成了一系列聚乙二醇功能化硅基咪唑型離子液體,并成功應用于Rh(PPh3)3Cl催化的烴硅氫加成反應中,結果發現該催化體系具有較高的催化活性以及產物選擇性.PEG2000-2(TMMSIM)[PF6]/Rh(PPh3)3Cl催化直鏈烯烴和醚類烯烴與三乙氧基硅烷硅氫加成反應具有良好的效果.

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Polyethylene Glycol(PEG)-Silyl Double Functionalized Ionic Liquids/Rh(PPh3)3Cl Catalysts for Hydrosilylation of Alkenes

YANG Xiaoling, ZHANG Fengxiang, BAI Ying, LI Jiayun, PENG Jiajian

(Key Laboratory of Organosilicon Chemistry and Material Technology of Ministry of Education, Hangzhou Normal University,Hangzhou 311121, China)

A series of polyethylene glycol-silyl double functionalized ionic liquids were synthesized, characterized by1H NMR spectroscopy, and applied in the hydrosilylation of alkenes catalyzed by Rh(PPh3)3Cl. The effects of different lengths of ployether chain, different dosages of ionic liquid and different types of substrates on the hydrosilylation were investigated. Under solvent-free conditions, these catalyst systems showed high olefin conversion rate and good selectivity.

PEG-silyl double functionalized ionic liquids; Rh(PPh3)3Cl; hydrosilylation

2016-05-20

國家自然科學青年基金項目(21303034)；浙江省自然科學基金項目(LY14B030007).

彭家建(1966—),男,研究員,博士,主要從事催化化學研究.E-mail:jjpeng@hznu.edu.cn

10.3969/j.issn.1674-232X.2016.05.001

TQ426.6

A

1674-232X(2016)05-0449-05