《中國藥典》2015年版硫黃含量測定有關問題的探討

廣西桂林食品藥品檢驗所（541001）蔣彥飛 黃海燕

硫黃收載于《中國藥典》2015年版一部[1]，別名硫、膠體硫、硫黃塊，為自然元素類礦物族自然硫，采挖后，加熱熔化，除去雜質，或用含硫礦物經加工制得；外用解毒殺蟲療瘡，內服補火助陽通便。《中國藥典》硫黃含量測定方法為酸堿滴定法，我們在檢驗工作中發現，使用該方法測定多批次硫磺，但結果均不合格，經查閱資料發現，有篇論文曾經指出，過氧化氫試液用量不足，影響測定結果。為此，我們收集了14批硫黃，對過氧化氫試液用量再進行探討和確認，報道如下。

附表 14批硫黃使用不同體積過氧化氫試液的含量結果對比（%）

1 儀器與試藥

1.1 儀器 XS205DU梅特勒電子分析天平。

1.2 試藥 過氧化氫溶液（國藥集團化學試劑有限公司，批號：51001B，優級純），所用滴定液均按藥典方法配制及標定。硫黃：市售和從醫院收集的不同廠家不同批次的14批藥材。

2 方法與原理

2.1 方法 精密稱取硫黃0.2g，置錐形瓶中，精密加入乙醇制氫氧化鉀滴定液（0.5mol/L）50ml，加水10ml，置水浴中加熱溶解，并揮去乙醇（直至無氣泡、無醇臭）。加水40ml，于瓶頸插入一小漏斗，微沸10分鐘，冷卻，小心滴加過氧化氫試液5,15,20,25,30ml（每個取用量平行2份），搖勻，置沸水浴中加熱10分鐘，冷卻至室溫，用水沖洗漏斗及瓶內部，加入甲基橙指示液2滴，用鹽酸滴定液（0.5mol/L）滴定，并將滴定結果用空白試驗校正。每1ml乙醇制氫氧化鉀滴定液（0.5mol/L）相當于8.015mg的硫（S）。結果見附表。

2.2 原理 本實驗的反應原理如下列各方程式：6KOH+3S=K2SO3+2K2S+3H2O（加熱時）；K2S+4H2O2=K2SO4+4H2O；KOH+HCl=KCl+H2O；K2S+HCl=H2S↑+2KCl（過氧化氫不足量時的副反應）。

3 結果

實驗結果顯示，14批測試樣品中，加入5 m L過氧化氫試液，硫的含量范圍為41.6～61.0%，均不符合規定；加入15mL過氧化氫試液，硫的含量范圍為82.6～89.3%；加入20mL過氧化氫試液，硫的含量范圍為96.0～99.2%；加入25mL過氧化氫試液，硫的含量范圍為98.8～100.6%；加入30mL過氧化氫試液，硫的含量范圍為98.8%～100.7%。表明，在硫黃含量測定中，當過氧化氫試液的加入量為5ml，15ml，20ml時，反應未完全，硫黃含量偏低，大部分樣品硫（S）含量未達到藥典要求（不得少于98.5%）。當過氧化氫試液的加入量為25ml，30ml時，反應完全，樣品硫（S）含量均符合規定。

4 討論

4.1 試驗中發現，由于乙醇制氫氧化鉀滴定液不穩定，每天的濃度都會變化，建議每做一批量硫含量測定時，應隨做空白試驗，避免實驗結果偏差；同時在做大批量樣品時，同一平行樣應在同一個設備同一條件下同時進行，否則數據結果偏差會較大。

4.2 試驗表明，按藥典標準過氧化氫試液用量為5ml時，反應不完全，實驗結果重現性較差且含量偏低，但當過氧化氫試液用量為25ml和30ml時，含量明顯高很多，且兩次結果無統計學差異(P＞0.05），說明過氧化氫試液用量為25ml時，已能滿足反應所需量，反應完全。我們的實驗結果與國內其他學者的相關研究一致。

4.3 建議《中國藥典》2015版一部硫黃的含量測定方法中“取過氧化氫試液5ml”應改為“取過氧化氫試液25ml”為宜，否則由于過氧化氫試液使用量不足最終導致測定硫的含量明顯偏低而不符合藥典規定，導致誤判。我們收集的14批硫黃藥材，按藥典標準檢驗，均不符合規定，但當加大過氧化氫試液用量到25ml時，檢測結果卻均符合規定，結論完全相反。希望能引起重視。