BiFeO3/H2O2體系有效降解酸性復紅染料廢水的研究

郭效軍，姜品品，武清艷

(西北師范大學化學化工學院,蘭州　730070)

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BiFeO3/H2O2體系有效降解酸性復紅染料廢水的研究

郭效軍，姜品品，武清艷

(西北師范大學化學化工學院,蘭州730070)

以BiFeO3和H2O2組成非均相類Fenton體系催化降解酸性復紅(acidic fuchsin)染料廢水。探討了過氧化氫用量、反應時間、反應溫度、催化劑用量、染料初始濃度以及pH值等因素的影響。實驗結果顯示在過氧化氫體積百分數為0.65%、反應時間為50 min、反應溫度為303 K、催化劑用量為0.45 g/L、酸性復紅溶液初始濃度為120 mg/L和pH值為7.5的最優條件下，廢水脫色率>99%。降解過程動力學的初步研究說明該過程符合一級動力學方程，在303 K時表觀速率常數和表觀活化能分別為0.1011 min-1、23.04 kJ/mol。

BiFeO3；H2O2；酸性復紅；降解

1　引　言

由于染料廢水種類繁多、成分復雜、污染物含量高，且帶有一定的顏色和較大的毒性，對其有效治理的難度較大[1]。物理法、化學法和生物法是常用的處理染料廢水的方法。液液萃取、離子交換、吸附等物理方法都存在一定的不足[2]。生物法耗時較多。Fenton法是一種高效、無選擇性的化學處理方法[3]。但傳統的Fenton法需要在強酸性下反應，由于Fe2+消耗H2O2致使過氧化氫利用率較低，而且催化劑難以重復利用，處理成本又較高，因而其推廣應用受到了很大的限制[4]。

為了降低鐵和雙氧水的用量，有研究將紫外線、草酸鐵、微波和超聲波等引入Fenton體系以提高Fenton試劑的利用率和有機物的降解速率[5]，也有報道提出采用非均相催化體系[6]。與傳統Fenton反應相比，非均相催化反應速率較慢，但非均相類Fenton反應具有一些無可比擬的優勢，如催化劑回收方便、能重復利用、不會產生鐵泥、可在較大pH值范圍內處理有機污染物等，因此近年來廣受關注[7]。

酸性復紅是一種氨基三苯甲烷類染料，其高毒性會對水體生態系統產生大的危害，其高殘留性可能對人類健康產生嚴重的影響[8]。因此，亟需治理水體可能產生的酸性復紅污染。

鈣鈦礦型氧化物(ABO3)是一類重要的工業催化劑。BiFeO3是一種典型的ABO3型化合物，可在乙酰化反應[9]和光催化反應[10]中作為催化劑使用。研究表明含鐵礦物能有效地催化H2O2產生羥基自由基。因此本實驗以鐵酸鉍為催化劑，過氧化氫為氧化劑，研究其催化氧化降解酸性復紅染料廢水的行為，考察H2O2用量、反應時間、反應溫度、BiFeO3用量、酸性復紅溶液初始濃度和pH等因素影響，并對降解過程進行初步的動力學研究。

2　實　驗

2.1主要試劑與儀器

實驗試劑：酸性復紅(北京采購供應站，化學純)；氫氧化鈉(天津市化學試劑三廠，分析純)；30%過氧化氫(天津市富宇精細化工有限公司)；鹽酸(萊陽市雙雙化工有限公司，分析純)；催化劑BiFeO3由本實驗室自制；實驗所用酸性復紅染料廢水為模擬廢水，酸性復紅染料廢水質量濃度為1000 mg/L，用時將其稀釋至所需濃度。

實驗儀器：PHS-3C精密pH計(上海精密科學儀器有限公司)；TD4A低速自動平衡離心機(長沙平凡儀表有限公司)；BS124S電子天平(北京賽多利斯儀器系統有限公司)；79HW-1恒溫磁力攪拌器(樂成電器廠)；T6新世紀紫外分光光度計(北京普析通用儀器有限責任公司)。

2.2實驗方法

先將150 mL一定濃度的酸性復紅溶液染料廢水加至250 mL玻璃反應容器中，以HCl和NaOH調節pH值，采用恒溫水浴控制反應溫度，然后加入適量的BiFeO3，并在磁力攪拌下加入適量H2O2，反應一段時間后取樣，用去離子水將所取溶液稀釋，以3000 r/min的轉速離心分離30 min后取上層清液于波長545 nm下進行檢測。試樣的脫色率由下式計算：

(1)

式中A0為反應前酸性復紅溶液吸光度值；Ai為反應后酸性復紅溶液吸光度值。

3　結果與討論

3.1BiFeO3/H2O2催化降解酸性復紅溶液的紫外-可見吸收光譜

BiFeO3/H2O2催化降解酸性復紅溶液的紫外-可見吸收光譜如圖1所示，545 nm處吸收峰對應酸性復紅的生色團。由圖1可見，隨著降解時間的延續，該吸收峰強度不斷降低，說明酸性復紅的生色團逐漸發生分解。當反應為50 min時，生色團消失不見。

圖1　酸性復紅溶液的紫外-可見吸收光譜Fig.1　UV-vis absorption spectrum of acidic fuchsin solution

圖2　pH值對酸性復紅溶液脫色率的影響Fig.2　Effect of pH value on the decolorization rate of acidic fuchsin solution

3.2溶液pH值對酸性復紅溶液脫色率的影響

pH值對酸性復紅溶液脫色率影響的情況如圖2所示。pH值增加，酸性復紅溶液的脫色率將隨之增大，當pH值為7.5時，其脫色率可至99%以上；pH值繼續增加，酸性復紅溶液的脫色率開始減小。可能的原因是：堿性條件有利于體系中存在較高濃度的·OH自由基[11]，從而使其脫色率較高；溶液酸度的改變將使染料分子中共軛體系發生變化，導致染料的顯色或吸光性質發生相應的變化。但在強堿性(pH>9)條件下，H2O2將快速分解為H2O和O2，這時主要通過催化劑的物理吸附作用去除染料，因而脫色效果不好。故在隨后的操作中選擇酸性復紅溶液降解的最佳pH值為7.5。

3.3BiFeO3用量對酸性復紅溶液脫色率的影響

BiFeO3用量對酸性復紅溶液脫色率影響的情況如圖3 所示。BiFeO3用量增加，酸性復紅溶液的脫色率將隨之增加，當BiFeO3用量為0.45 g/L時，其脫色率將達到99%以上；BiFeO3用量繼續增加，酸性復紅溶液的脫色率開始減小。這是由于BiFeO3用量的不斷增加將會加速H2O2分解，·OH自由基和其他自由基發生鏈終止反應的可能性也相應增大[12,13]，導致氧化降解過程受到不利的影響。因此，選擇酸性復紅溶液降解的最佳BiFeO3用量為0.45 g/L。

圖3　BiFeO3用量對酸性復紅溶液脫色率的影響Fig.3　Effect of BiFeO3 dosage on the decolorization rate of acidic fuchsin solution

圖4　H2O2用量對酸性復紅溶液脫色率的影響Fig.4　Effect of H2O2 dosage on the decolorization rate of acidic fuchsin solution

3.4H2O2用量對酸性復紅溶液脫色率的影響

H2O2用量影響酸性復紅溶液脫色率的情況如圖4所示。H2O2體積百分數增大，酸性復紅溶液的脫色率隨之升高，當H2O2體積百分數為0.65%時，其脫色率在99%以上；當H2O2體積百分數進一步增大時，酸性復紅溶液的脫色率呈現出略微減小的趨勢。原因在于H2O2體積百分數的增大到一定程度后，過量的H2O2或者無效分解[14]，或者與溶液中的活性物種·OH發生競爭，從而使酸性復紅溶液的脫色率表現出減小的態勢[15,16]。

3.5酸性復紅初始濃度對其脫色率的影響

圖5為酸性復紅初始濃度對其脫色率的影響。根據圖5，酸性復紅初始濃度增加，脫色率升高，當酸性復紅初始濃度為120 mg/L時，廢水脫色率幾乎達到100%；溶液濃度繼續增大，廢水脫色率稍有下降。較高的初始濃度將增大反應物與·OH自由基接觸的幾率，從而使反應加速進行；當濃度增大到一定值后，溶液中的·OH自由基相對不足，減少了反應物與·OH自由基接觸的幾率，使反應速率有所降低，脫色率略微下降。

圖5　初始濃度對酸性復紅溶液脫色率的影響Fig.5　Effect of initial concentration on the decolorization rate of acidic fuchsin solution

圖6　反應溫度對酸性復紅溶液脫色率的影響Fig.6　Effect of reaction temperature on the decolorization rate of acidic fuchsin solution

3.6反應溫度對酸性復紅溶液脫色率的影響

反應溫度對酸性復紅溶液脫色率影響的情況如圖6所示。根據圖6，反應溫度升高，酸性復紅溶液脫色率增加，當溫度上升至303 K時，脫色率可達到99%以上。溫度升高將加快H2O2分解速率，增大·OH自由基濃度，因而脫色率較高；溫度過高時，H2O2可能快速分解為H2O和O2，導致·OH自由基濃度下降，并對降解過程產生不利影響。

3.7降解反應動力學

圖7　酸性復紅溶液降解反應表觀速率常數的線性擬合Fig.7　Linear fitting of the apparent rate constant for the degradation reaction of acidic fuchsin solution

假定BiFeO3/H2O2體系降解酸性復紅溶液的反應為一級反應，不同反應溫度下酸性復紅溶液質量濃度(C)隨反應時間(t)的變化情況如圖7所示。由圖7可得該反應體系的表觀速率常數數據(表1)。以上實驗結果說明lnC與t呈現出良好的線性關系，且在303 K時表觀速率常數達到最高。故BiFeO3/H2O2體系催化降解酸性復紅溶液符合一級動力學方程，過程近似為一級反應。

將Arrhenius方程k=Aexp(-Ea/RT)兩邊取對數可得lnk=lnA-Ea/RT，利用表1數據，以1/T對lnk作圖，由所得直線的斜率和截距可分別求得活化能Ea=23.04 kJ/mol和指前因子A=6.1051×102。

表1　不同溫度下酸性復紅溶液降解反應的表觀速率常數

4　結　論

以BiFeO3為催化劑，H2O2為氧化劑，研究其催化降解酸性復紅染料廢水的行為。獲得了如下結論：

(1)過氧化氫體積百分數為0.65%，反應時間為50 min，反應溫度為303 K，催化劑用量為0.45 g/L，酸性復紅溶液初始濃度為120 mg/L和pH為7.5時，廢水脫色率在99%以上；

(2)BiFeO3/H2O2體系處理酸性復紅染料廢水符合一級動力學方程；

(3)表觀速率常數和表觀活化能在303 K時分別為0.1011 min-1，23.04 kJ/mol。

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Efficient Degradation of Acidic Fuchsin in Simulated Dye Wastewater Using BiFeO3/H2O2Reagents

GUO Xiao-jun,JIANG Pin-pin,WU Qing-yan

(College of Chemistry and Chemical Engineering,Northwest Normal University,Lanzhou 730070,China)

Catalytic degradation of acidic fuchsin in simulated dye wastewater was investigated using BiFeO3/H2O2reagents. The effects of pH,amounts of consumed catalyst and H2O2,initial concentration of dyes,reaction temperature and time were researched. The experimental results show that the removal efficiency of acidic fuchsin solution (120 mg/L) could reach up to 99% when BiFeO3dosage is 0.45 g/L,H2O2dosage is 0.65%,pH value is 7.5,reaction time is 50 min and reaction temperature is 303 K. Kinetic studies of the degradation reaction indicate that the decolorization rate of acidic fuchsin follows the first-order reaction. The apparent rate constant and activity energy are 0.1011 min-1and 23.04 kJ/mol at 303 K,respectively.

BiFeO3;H2O2;acidic fuchsin;degradation

甘肅省高等學校基本科研業務費，西北師范大學-金川公司2014年度校企合作預研項目

郭效軍(1969-)，男，博士，副教授.主要從事能源與功能材料化學方面的相關研究.

X701

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1001-1625(2016)02-0506-05