有機廢液中pu（Ⅳ）的回收方法研究進展

王琬箐，蒙大橋，*，褚明福

1.表面物理與化學重點實驗室，四川綿陽 621907；

2.中國工程物理研究院材料研究所，四川綿陽 621900

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有機廢液中pu（Ⅳ）的回收方法研究進展

王琬箐1，蒙大橋1，*，褚明福2

1.表面物理與化學重點實驗室，四川綿陽 621907；

2.中國工程物理研究院材料研究所，四川綿陽 621900

高放钚廢液的回收處理是核工業中的重要環節和技術難點，絡合法能夠快速地從新鮮有機廢液中反萃出Pu（Ⅳ）、短暫放置的钚廢液可采用溶劑還原法還原后進行回收，其中簡要介紹了無機還原劑Fe（Ⅱ）、U（Ⅳ）和有機無鹽還原劑羥胺類衍生物、脲類衍生物、肼類衍生物、醛類、羥肟酸類及醛肟類，并總結了其優缺點。近年來，為解決長期放置的钚廢液，電化學法和光化學法得到了初步研究。本文概括了幾種回收方法的研究動向，并對其主要問題進行了分析與展望。

钚；有機廢液；回收

钚作為一種放射性元素，是原子能工業的一種重要原料。在钚材料的分析測試和理化檢驗中，通常要使用有機溶劑將钚從樣品溶液中分離，這樣便不可避免的產生了含有較高濃度钚的有機廢液。在這些有機廢液中，主要含有磷酸三丁酯（TBP）和三正辛胺（TOA），也包括一些萃取劑如三烷基氧化磷（TRPO）、N，N，N′，N′-四辛基-3-氧戊二酰胺（TODGA）、二-壬基苯基磷酸（DNPPA）等。隨著對钚材料研究的增加，高放射性濃度钚廢液日益增多，如何科學合理地處置不斷產生的钚廢液成為了一個迫切需要解決的問題。由于高濃度钚廢液在轉移和儲存過程中存在較大風險，若處理不當極易造成環境污染。

目前為止，水溶液條件下的钚廢液處理方法獲得了較為全面的研究，包括離子交換法［1-3］、溶劑萃取法［4-6］、化學沉淀法［7］等。而對于含钚的有機廢液的處理，尚無理想方法。本文將在充分調研的基礎上，綜述Fe（Ⅱ）、U（Ⅳ）兩種無機還原劑和羥胺類衍生物、脲類衍生物、肼類衍生物、醛類、羥肟酸類及醛肟類等有機無鹽還原劑，并評價絡合法、電化學法、光化學法的研究進展和面臨的問題。

1 絡合法

對于有機廢液中的钚，利用钚與陰離子的強絡合能力，采用碳酸鹽、草酸等均可將钚從有機廢液中回收。近年來，包括N，N，N′，N′-四甲基二苷酰胺（TMDGA）、N，N，N′，N′-四乙基二苷酰胺（TEDGA）、N，N，N′，N′-四丙基二苷酰胺（TPDGA）等在內的水溶性酰胺配體也由于其強配位能力，在回收廢液方面得到了初步探索。

1.1 碳酸鹽

碳酸銨、碳酸鈉均可從有機廢液中絡合反萃钚。劉學剛等［8］模擬了高放廢液堆串級實驗，使用3級逆流反萃、質量濃度為80g/L的碳酸銨可以從TRPO相中反萃出99.9%以上的Pu（Ⅳ），且在反萃過程中未出現沉淀、界面污物和第三相。Argekar等［9］則使用Na2CO3和草酸飽和溶液從cyanex-923有機溶液中萃取了Pu（Ⅳ）。Singh等［5］利用0.5mol/L碳酸銨為反萃劑，從二-壬基苯基磷酸（DNPPA）-正鏈烷烴有機相中回收了钚。

1.2 草酸

Pu（Ⅳ）和Pu（Ⅲ）與草酸根離子均具有很強的絡合能力。Govindan等［10］利用醋酸羥胺將Pu（Ⅳ）還原為Pu（Ⅲ），再用草酸將其沉淀，回收率達到了99%。

Panja等［11］使用支撐液膜技術，利用TODGA與正十二烷為萃取劑、0.1mol/L草酸為反萃劑，從3mol/L硝酸中成功回收了Pu（Ⅳ），回收率高達98%。Ansari等［12］也報道了利用中空纖維支撐液膜從分析實驗室廢液中提取了Pu（Ⅳ），有機相為30%TBP和正十二烷混合液體，回收率在2 h內達到了96%。

1.3 水溶性配體

水溶性配體可以作為三價錒系元素的反萃劑或掩飾劑用于三價鑭系和錒系元素的分離［13］。Wei等［14］在低酸度下使用0.2mol/L TMDGA作為反萃劑，成功地將99.9%以上的钚從TRPO中回收。水溶性酰胺理論上能夠徹底焚燒，在廢液處理方面具有潛力。

2 溶劑還原法

短暫存放的TBP、TOA有機廢液中，钚主要以Pu4+絡合物存在，若直接使用草酸沉淀Pu（Ⅳ），得到的Pu（C2O4）2易形成膠體，不利于后續抽濾處理。通過還原劑將Pu4+還原為Pu3+，使其從有機相中轉移至水相后的方法可以高效回收钚。

2.1 無機還原劑

無機還原劑已經應用于核燃料后處理工藝流程，使用過的還原劑包括Fe（Ⅱ）、U（Ⅳ）等。早期使用的還原劑為氨基磺酸亞鐵，其中Fe（Ⅱ）用于Pu（Ⅳ）的還原，氨基磺酸根則用于破壞硝酸溶液中的亞硝酸。Fe（Ⅱ）可以與Pu（Ⅳ）發生氧化還原反應得到Fe（Ⅲ）和Pu（Ⅲ），反應如下所示：

Fe（Ⅱ）作為還原劑反應速率快、穩定性高且使用方便，但由于引入雜質鐵離子，使溶液中含鹽量增加，而且在沉淀時影響钚產品的純度。同時氨基磺酸根與HNO2反應生成硫酸根，加劇設備的腐蝕。Fe（Ⅱ）在含有HNO2的硝酸系統中不穩定，容易造成Pu（Ⅲ）再氧化。

U（Ⅳ）還原Pu（Ⅳ）的反應完全，速率較快，方程式如下所示：

在實際應用中，U（Ⅳ）還原劑仍存在較多缺點，U（Ⅳ）在空氣中不穩定，易被氧化；為了使Pu（Ⅳ）還原完全，還需要加入過量的U（Ⅳ）和支持還原劑；且U（Ⅳ）能夠被有機相萃取，增加了有機相的雜質濃度。

2.2 有機還原劑

早期研究中，有機還原劑就已經被研究用于钚的還原分離，包括抗壞血酸、尿素等。要求有機試劑應具有易溶于水、耐輻照、產物影響小等特點。迄今為止，研究過的有機還原劑包括羥胺及其衍生物［10，15-16］、肼及其衍生物［17-18］、脲的衍生物［19-22］、醛肟類［19］、氫醌［19，23-25］、酰胺類、肟酸類［19，26-28］、酮類、丁醛［29］、胍類等。

1）羥胺及其衍生物

羥胺及其衍生物還原Pu（Ⅳ）的速率較快，通過選擇恰當的烷基或芳香基可以加強誘導效應，增強官能團還原Pu（Ⅳ）的能力。在羥胺及其衍生物中，研究用于還原Pu（Ⅳ）的化合物主要包括羥胺（HAN）［15］、N，N-二甲基羥胺（DMHAN）［17，30］、N，N-二乙基羥胺（DEHAN）［31］、N，N-乙基，羥乙基羥胺（EHEH）［32］等。

Barney等［16］通過模型預測了钚在硝酸羥胺中的穩定性，結果表明HAN在硝酸溶液中的穩定性受溫度和HAN、硝酸、钚以及鐵的濃度控制。同時，工藝參數（流速、體積）也會影響其穩定性。反應方程式可以描述為：

在硝酸溶液中，由于HNO2會對羥胺還原劑產生破壞作用，所以常使用肼類等支持還原劑來穩定Pu（Ⅲ）。

Liu等［17］使用DMHAN作為還原劑、甲基肼為支持還原劑從TBP-煤油體系中反萃出了Pu（Ⅳ），回收率高達95%。升高溫度、降低酸度以及增加DMHAN的濃度均有利于钚的反萃。王亮等［33］研究了DMHAN在238Pu-α內輻照條件下的輻解行為，DMHAN在第4天時基本消耗完畢，表明DMHAN在輻照環境下依然不夠穩定。

N，N-乙基，羥乙基羥胺（EHEH）是羥胺的二取代衍生物，是目前還原Pu（Ⅳ）速率最快的一種有機還原劑。張虎等［32］使用單級反萃取的方法研究了EHEH的還原Pu（Ⅳ）性能，相比（o/a）為1：1時反萃率達到99%。

一般情況下，一定程度內提高羥胺類還原劑濃度、降低酸度、升高溫度以及增加接觸時間均有利于钚的還原反萃。

2）肼及其衍生物

研究的肼類及其衍生物包括肼（N2H4）、N，N-二甲基肼（DMH）［18］等。肼類物質還原钚的機理較復雜，中間產物多，單純用于钚還原的研究也較少。由于肼類衍生物不會生成具有爆炸危險的疊氮酸，所以將其應用于支持還原劑不失為一個較好的方案。

3）脲的衍生物

廣泛使用的脲的衍生物包括羥基脲（HU）［19］、二羥基脲（DHU）［21］、氨基羥基脲（HSC）［22］等。羥基脲和氨基羥基脲具有良好的親水性并且能夠快速地將Pu（Ⅳ）還原為Pu（Ⅲ）。在TBP-煤油體系中，Pu（Ⅳ）的反萃率隨著兩相接觸時間、還原劑濃度的增加而增高。同時，適當地降低反萃液酸度和NO-3濃度也能夠提高反萃率。Sivakumar等［20］用羥基脲還原Pu（Ⅳ）得到了不能被TBP萃取的Pu（Ⅲ），并與U分離開來，羥基脲（HU）還原Pu（Ⅳ）的方程如式（5）所示：

Yan等［21］對二羥基脲還原30%TBP-煤油系統中Pu（Ⅳ）的動力學進行了研究。由于二羥基脲等還原劑與Pu（Ⅳ）的反應速率很快，因此在兩相間的傳質過程主要表現為擴散控制，其反應方程式如式（6）所示：

然而，在使用脲類衍生物作為還原劑時，硝酸的抑制作用使得其反應速率要低于U（Ⅳ）和羥胺。

4）醛肟類及醌類

用于還原钚的醛肟類主要有甲醛肟（FO）［34］和乙醛肟（AO）。甲醛肟、乙醛肟［19］在還原Pu（Ⅳ）過程中不需要加入支持還原劑，結構簡單，但加熱或提高酸度時易被破壞。隨著酸度的提高，乙醛肟還原Pu（Ⅳ）的能力也逐漸變差，乙醛肟與硝酸的反應方程式如式（7）、（8）所示：

反應（7）進行比較緩慢，同時具有一個隨硝酸濃度增加而降低的誘導期，而反應（8）則進行較為快速。這表明一旦乙醛肟轉變為N2O和乙醛時，將會抑制Pu（Ⅳ）的還原效率。

醌類中，叔丁基氫醌（TBH）具有有機可溶性，還原時需要較低的酸度。Prabhu等［19］使用TBH來還原TBP中Pu（Ⅳ）。然而，一段時間后，由于TBH與HNO3發生氧化還原反應生成叔丁基苯醌和HNO2，導致了Pu（Ⅲ）的再氧化。

5）肟酸類

肟酸類主要包括甲異羥肟酸（FHA）和乙異羥肟酸（AHA）。常溫下FHA還原钚的速率較慢。AHA作為一種很好的有機配位體，其分子量小、親水性好，能夠與四價錒系元素形成1：1的穩定配合物。張平等［35］就AHA在TRPO流程中對Pu（Ⅳ）的反萃作用進行了研究，通過6次錯流反萃，可以回收98%以上的Pu（Ⅳ）。曹曉軍等［36］對AHA在硝酸溶液中的穩定性進行了研究，發現溫度對AHA在1.0mol/L硝酸中穩定性影響較大，且隨著溫度的升高，AHA穩定性降低，因此必須控制好溫度以提高AHA的穩定性，而利用溫度的升高也能除去溶液中剩余的AHA。

常用還原劑類型及其優缺點列于表1。由表1可知，溶劑還原法中，使用無機還原劑會引入雜質金屬離子，增加后續處理的工作量。有機無鹽還原劑可以在不引入雜質離子的情況下高效率地還原Pu（Ⅳ），但部分有機還原劑在溫度升高、酸度變化時容易被破壞，不夠穩定，如何提高有機還原劑的穩定性仍有待研究。

表1 常用還原劑類型及其優缺點Table 1 Advantages and disadvantages of some common reductants

3 電化學法

輻射對溶液中的钚價態影響很大，無論自身的α輻射或者外部的β、λ射線，這些輻射對钚溶液的處理和儲存都有影響。在高濃度钚的溶液中，即使沒有氧化還原劑，钚自身的α輻射作用也會引起钚氧化態的改變。

在這種情況下，單純采用還原的方法已經不能有效地將钚從有機廢液中回收。采用電化學法間接氧化有機相可以使钚回收至水溶液中。為了使有機钚廢液的處理更為簡單有效，人們也陸續對有機溶劑中的電化學行為進行了探索。

Srinivasan等［37］以鉑網為陽極，鍍鉑的鈦為陰極，將硝酸銀溶液中的銀離子氧化為二價，同時產生的自由基將TBP-石蠟有機廢液氧化為小分子無機物，最終使有機相中的钚進入到水溶液中。實驗中，Ag（Ⅱ）可以直接與有機溶劑反應，或者與水形成羥基自由基再氧化有機物為二氧化碳、水，Ag（Ⅰ）在陽極失去電子重新氧化為Ag（Ⅱ），方程式可以表示為（9）—（11）：

在這個過程中，89%的钚能夠從有機廢液中轉移至水相中，而部分钚則由于多孔隔膜的捕獲作用殘留在其中，導致回收率的降低。電化學法主要通過破壞與Pu（Ⅳ）絡合的有機物來達到回收有機溶劑中钚的目的。但由于電化學方法中法拉第效率相對較低，缺少選擇性絡合钚的離子載體等［38］以及設備不完善等不利因素，目前僅能夠在實驗室環境下完成。

4 光化學法

20世紀90年代開始，陸續有關于光化學分離钚的文獻報道。光化學法需要特定波長的光，常用的技術是用適當的激光光解還原相關元素。Wada等［39］研究了汞燈照射環境下钚、镎在含有過量羥胺、肼的硝酸溶液中的氧化還原行為，發現钚離子的氧化還原速率和輻照光和酸度有關。羥胺和肼還原的Pu（Ⅲ）被*NO-3（光激發硝酸離子）氧化為Pu（Ⅳ），部分Pu（Ⅳ）再由*NO-3氧化為Pu O2+2或者由還原劑還原為Pu（Ⅲ）。此外，光激發硝酸離子*NO-3的濃度將會直接影響钚的價態轉變。其方程式可以分別表示為式（12）—（16）［39］，包括Pu（Ⅲ）的氧化、Pu（Ⅳ）的氧化、Pu（Ⅳ）的還原以及PuO2+2的還原：

Tripathi等［40］采用239Pu作為示蹤元素就30%TBP-正十二烷-硝酸體系中鈾離子的光化學反應進行了探索性研究，在254nm和300nm紫外光照下鈾酰離子還原為四價鈾，同時部分TBP在光解作用下形成稀釋降解產物和高分子磷酸鹽。Drobyshevskii等［41］采用高壓汞燈、高強度火花放電以及CO2激光照射的方法，還原六氟化钚為四氟化钚，并與六氟化鈾分離。然而對于有機廢液中的钚，由于機理復雜，鮮有相關研究報道。

5 結 語

從有機高放廢液中回收處理钚不僅具有重要的現實意義，也具有明顯的經濟效益。絡合法操作簡便，碳酸鹽、草酸已經在工業上得到了廣泛應用。隨著對有機試劑中Pu（Ⅳ）的還原研究的不斷深入，溶劑還原法作為一種簡單迅速的還原方法，在實際應用中得到了廣泛使用。為了進一步提高钚的反萃效率，人們集中于開發新的還原劑以及優化反萃條件。此外，有機廢液由于其所處的特殊環境，長期放置會發生輻照降解、化學降解，產物成分十分復雜且易與Pu（Ⅲ）、Pu（Ⅳ）形成穩定的絡合物，無疑增加了回收處理钚的難度。因此，溶劑還原法處理長時間放置的有機廢液尚待深入研究。

為了解決長期放置的通過分析測試產生的有機钚廢液，可以先將其無機化后再進行回收。電化學法、光化學法作為氧化破壞有機物的方法也得到了初步探索。電化學法不僅具有無機試劑的優點，還能夠方便地用于廢液處理的各個工段并將試劑用量降至最低。電化學法中有機物的氧化產物通常為CO2、H2O，不會產生污染物，但溶解在水相中的磷酸鹽對于回收钚的影響需要進一步探索。為實現其工業化，未來的研究方向應集中于解決有機溶液中的電極中毒問題，包括可變價離子、還原劑以及絡合劑等組分的氧化還原反應等。光化學法中，光照條件選擇難度大，特別是對于有機物光照降解機理研究不全面，實際應用仍然有很長的路要走。

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Review of Recovery of pu（Ⅳ）in Organic Waste

WANG Wan-qing1，MENG Da-qiao1，*，CHU Ming-fu2
1.Science and Technology on Surface Physics and Chemistry Laboratory，Mianyang 621907，China；2.Institute of Materials，China Academy of Engineering Physics，Mianyang 621900，China

The recovery of Pu（Ⅳ）is an important part and technical difficulities of the nuclear industry.Pu（Ⅳ）can be stripped from fresh organic waste by complexation method. The reduction method can treat waste placed in a short time.Reductants include inorganic reductants and organic reductants，such as hydroxylamine，urea，hydrazine，aldehydes，hydroxamic acids，aldehydes oximes and so on.For the purpose of solving the waste placed in a long time，the electrochemical method，photochemical method have been explored.This paper summarizes the trend of the recovery methods.Furthermore，some chemical problems are analyzed and discussed.

plutonium；organic waste；recovery

O614.353

A

0253-9950（2016）02-0079-07

10.7538/hhx.2016.38.02.0079

2015-01-08；

2015-06-22

王琬箐（1991—），女，四川遂寧人，碩士研究生，核燃料循環與材料專業

*通信聯系人：蒙大橋（1957—），男，陜西西安人，研究員，主要從事核材料研究工作，E-mail：mengdaqiao123@163.com