微波加熱硝酸氧化改性稻殼基生物質炭對Pb（Ⅱ）和亞甲基藍的吸附作用

車曉冬，丁竹紅，胡　忻，陳逸珺

（1.南京工業大學市政工程系，南京 211816；2.南京工業大學環境科學系，南京 211816；3.南京大學現代分析中心，南京 210093）

微波加熱硝酸氧化改性稻殼基生物質炭對Pb（Ⅱ）和亞甲基藍的吸附作用

車曉冬1，丁竹紅2*，胡忻3，陳逸珺3

（1.南京工業大學市政工程系，南京 211816；2.南京工業大學環境科學系，南京 211816；3.南京大學現代分析中心，南京 210093）

通過研究四種改性生物質炭吸附重金屬離子Pb（Ⅱ）和陽離子型染料亞甲基藍的動力學效應、等溫吸附效應、溶液初始pH效應和共吸附效應，探討微波輔助加熱在生物質炭氧化改性中的作用。結果表明，改性稻殼基生物質炭能夠有效吸附Pb（Ⅱ）和亞甲基藍，吸附容量顯著高于初始生物質炭。Langmuir方程和Freundlich方程能很好地擬合改性稻殼基生物質炭吸附Pb（Ⅱ）和亞甲基藍的等溫數據（R2＞0.90）。改性生物質炭吸附Pb（Ⅱ）和亞甲基藍的動力學研究顯示，改性稻殼基生物質炭對Pb（Ⅱ）和亞甲基藍的吸附主要發生在前2 h內，吸附過程符合偽二級動力學模型。隨著溶液中pH的增大，Pb（Ⅱ）的去除率迅速增加，并在pH6時達到最大，亞甲基藍的去除率在實驗pH范圍內也隨pH緩慢上升，在pH為8～9時達到最大并逐漸趨于平衡。Pb（Ⅱ）和亞甲基藍的共吸附效應表明，隨著摩爾比值［MB/Pb（Ⅱ）］的增大，亞甲基藍抑制了改性稻殼基生物質炭對Pb（Ⅱ）的吸附。微波加熱硝酸氧化改性顯著提高600℃熱裂解生物質炭對Pb（Ⅱ）的吸附性能和300℃熱裂解生物質炭對亞甲基藍的吸附性能。

生物質炭；等溫吸附；動力學吸附；共吸附

車曉冬，丁竹紅，胡忻，等.微波加熱硝酸氧化改性稻殼基生物質炭對Pb（Ⅱ）和亞甲基藍的吸附作用［J］.農業環境科學學報，2016，35（9）：1773-1780.

CHE Xiao-dong，DING Zhu-hong，HU Xin，et al.Sorption and co-sorption of methylene blue and Pb（Ⅱ）onto rice husk-based biochars modified by nitric acid via microwave heating［J］.Journal of Agro-Environment Science，2016，35（9）：1773-1780.

生物質在完全或部分缺氧條件下熱解，可以產生含碳豐富、難溶、穩定、高度芳香化的固體物質即生物質炭［1-3］。研究表明生物質炭對有機染料以及重金屬離子具有較好的吸附效果［4］。如山核桃木、苔蘚和松針吸附亞甲基藍和剛果紅［5］、玉米秸稈吸附Cd（Ⅱ）［6］、蘆葦秸稈吸附Ni（Ⅱ）［7］等研究都顯示生物質炭具有良好的吸附特性。生物質炭原材料的來源較廣泛，其中常見的農林廢棄物是生物質炭廣受關注的重要來源之一［8-11］。因為農林廢棄物制備生物質炭不僅降低碳排放，而且也會減少霧霾污染的重要污染源之一的秸稈燃燒。

雖然大量文獻報道了農林廢棄物制備的生物質炭能吸附重金屬離子和有機染料，但其吸附性能有限，而生物質炭改性能較大地提高其吸附性能［12］。常見改性方法有化學法、物理法、微波處理法、浸漬法等［12］。研究表明硝酸氧化改性可提高生物質炭吸附效果，如張揚等［13］利用HNO3改性玉米芯生物碳，發現其對氨氮吸附能力顯著提高。Gokce等［12］研究了利用HNO3改性茶葉生物質炭，發現改性后的生物質炭對亞甲基藍的吸附量有了大幅度的提高。El-Hendawy等［14］研究了HNO3改性的玉米芯生物質炭對亞甲基藍和Pb（Ⅱ）吸附效應，結果顯示改性后生物質炭對于亞甲基藍的吸附量明顯優于各對照組生物質炭。目前在改性處理過程中一般均通過加熱增加處理體系的反應溫度。常規的加熱方式是由外部熱源通過熱輻射由表及里的傳導式加熱，大多數物體內部的熱傳導很慢，最終達到整體均勻加熱所需的時間就很長；微波加熱是材料在電磁場中由介質損耗而引起的體加熱，有利于物體內部溫度的上升，所以微波加熱效率高于常規加熱［15-17］。加熱方式不同是否會影響改性效果？目前生物質炭硝酸氧化活化主要采用傳統的水浴加熱，對硝酸氧化活化生物質炭的微波輔助加熱研究較少，有待進一步研究。此外，目前生物質炭對有機染料或重金屬離子吸附研究較多，而對有機染料和重金屬離子共吸附研究相對缺乏。

因而，本文以農林廢棄物稻殼為生物質原料，在600℃和300℃下分別熱裂解制備初始生物質炭，進而利用微波加熱硝酸氧化活化獲得改性生物質炭，同時以傳統水浴加熱硝酸氧化制備的改性生物質炭作為對照。研究不同加熱方式獲得的改性稻殼基生物質炭對有機染料亞甲基藍和無機重金屬離子Pb（Ⅱ）吸附的等溫線、吸附動力學以及pH對吸附的影響效應，同時關注亞甲基藍與Pb（Ⅱ）的共吸附效應，為新型低成本改性生物質炭制備提供科學參考。

1　材料與方法

1.1實驗材料

本實驗以常見的農林廢棄物稻殼為原料。將稻殼清洗自然晾干后粉碎，超純水清洗后，在恒溫干燥箱中75℃烘干。置于馬弗爐中限氧條件下600℃和300℃分別灼燒2 h和4 h，取出后先用自來水清洗，再用蒸餾水充分洗滌，在恒溫干燥箱中75℃烘干，然后置于密封袋中標記并保存，分別標記為D600和D300。

染料亞甲基藍（分析純，Sigma-Aldrich，簡稱MB），以超純水配置2000 mg·L-1儲備液，實驗時再按所需濃度稀釋。Pb（NO3）2購自國藥集團（分析純），以超純水配置5000 mg·L-1Pb（Ⅱ）儲備液，實驗時再按所需濃度稀釋。用乙醇配置濃度為1%的酚酞作為酸堿指示劑。

1.2樣品處理

樣品分兩種方法制備（表1）：（1）微波加熱法。將600℃和300℃制備的生物質炭和濃度為2 mol·L-1的HNO3溶液、超純水（制備對照組）按固液比1∶10 （g·mL-1）置于密封微波消解罐中，溫度設定為150℃，反應時間設定為30 min，待反應過后取出靜置，先用自來水清洗數遍，再用0.1 mol·L-1的NaOH清洗，然后用超純水洗滌至中性。在恒溫干燥箱中75℃烘干后置于密封袋中，標記為W600、W300并保存，相應的未加HNO3溶液的對照組記為W600D、W300D。（2）水浴加熱法。將600℃和300℃制備的生物質炭，用濃度為2 mol·L-1的HNO3溶液和超純水（作為對照組）按固液比1∶10置于燒杯中，將燒杯放在電墊板上，溫度設定為100℃，加熱4 h，待反應過后靜置，先用自來水清洗數遍，再用0.1 mol·L-1的NaOH清洗，然后用超純水洗滌至中性。在恒溫干燥箱中75℃烘干后置于密封袋中，標記為B600、B300并保存，相應的對照組記為B600D、B300D。

表1　稻殼基生物質炭改性方法Table 1 Modification of the rice husk-based biochars

1.3吸附試驗方法

本文批吸附試驗主要包括初始濃度效應吸附實驗、吸附動力學實驗、溶液初始pH效應吸附實驗以及Pb（Ⅱ）和亞甲基藍共存時的吸附實驗。具體操作步驟：稱取0.025 g生物質炭置于50 mL離心管中，然后向各離心管中加入設定濃度、pH值的25 mL Pb（Ⅱ）或MB溶液，室溫振蕩到試驗設定時間后取下并離心，取上清液過0.45μm濾膜，保存待測。溶液pH用0.01 mol·L-1HNO3和0.05mol·L-1NaOH調節。

（1）初始濃度吸附試驗（等溫吸附）中，Pb（Ⅱ）的濃度設為25、50、100、150、200、250 mg·L-1，MB的濃度設為0.5、2、10、25、50、75 mg·L-1，溶液pH均定為5.5，振蕩時間均為24 h。

（2）吸附時間效應實驗（吸附動力學）中，振蕩時間均設定為5、15、30、45、60、120、240、360、480、720、1440 min，Pb（Ⅱ）濃度設為50 mg·L-1，溶液pH設定為5.5，MB濃度根據樣品的等溫吸附性能將W600組、B600組設定為25 mg·L-1，W300和B300設定為50 mg·L-1，溶液pH設定為5.5。

這是沈家煊(1995)的認知語法學觀點[5]。在時間軸上，“買”“(動作)的起點是“相中某種商品”，終點是“付錢買回完成商品交易行為”，為有界的動作。“吃虧、上當”是貶義詞，也是有界的，兩個有界的部分能夠互相匹配，所以能說“你買不了吃虧，你買不了上當”。但我們不禁再問：為什么“買”所表示的行為動作時有界的，就必須要求其所帶的賓語也是有界的？同是有界的“傷心、失望”為何不能進入此格式？既然同是有界的，為何其所帶的賓語有句法搭配上的限制(后多帶體詞性賓語)？看來這樣的解釋仍然有缺陷。

（3）溶液初始pH效應試驗中，Pb（Ⅱ）和MB溶液pH范圍分別設定為2～7和4～9，Pb（Ⅱ）濃度設定為50 mg·L-1，MB濃度根據樣品的等溫吸附性能將W600組、B600組設定為25 mg·L-1，W300組和B300組設定為50 mg·L-1，振蕩時間均定為24 h。

（4）共吸附實驗中，Pb（Ⅱ）濃度固定為25 mg·L-1， MB與Pb（Ⅱ）的摩爾比為0.025∶1、0.05∶1、0.15∶1、0.5∶1、1∶1、1.25∶1、1.5∶1，振蕩時間設定為8 h，pH定為5.5。待吸附到設定時間后取出上清液0.5 mL置于離心管中，滴加HNO3后置于水浴鍋中80℃加熱4 h，然后滴加H2O2，繼續加熱至溶液無色。冷卻至室溫，定溶、靜置12 h，測定消解溶液中Pb（Ⅱ）的濃度。另取2 mL上清液置于離心管中測定MB的含量。將不加MB的25 mg·L-1Pb（Ⅱ）吸附組設為對照組。

分別用電感耦合等離子體發射光譜儀（ICPOES，Opatima 5300，PerkinElmer，USA）和紫外-可見分光光度計（MB測定波長為663 nm）分別測定溶液中的Pb（Ⅱ）和MB，通過吸附前后Pb（Ⅱ）和MB濃度的變化計算改性稻殼基生物質炭對Pb（Ⅱ）和MB的去除率以及吸附量。每個處理重復3次，文中數值為3次重復的平均值。

采用KBr壓片法，利用傅里葉紅外光譜（美國NICOLET公司）定性分析改性稻殼基生物質炭官能團。利用Boehm滴定法［18-19］對改性稻殼基生物質炭表面酸性官能團的含量進行滴定分析。取0.1 g改性稻殼基生物質炭按固液比1∶25（m/V）分別加入到濃度為0.002 5 mol·L-1的NaOH溶液，混合振蕩24 h后取出上清液。上清液中過量的NaOH用0.05 mol·L-1HCl滴定至終點。根據差值計算改性稻殼基生物質炭表面酸性官能團的含量。

2　結果與討論

2.1改性稻殼基生物質炭官能團分析

將改性組和對照組稻殼基生物質炭進行傅里葉紅外官能團分析，以檢測生物質炭表面官能團，結果見圖1。

由圖1可以看出，位于波數為3410 cm-1附近的吸收峰為O-H的伸縮振動吸收峰［20］，從對照樣來看，600℃灼燒的生物炭在此處并未出現吸收峰，說明600℃灼燒下生物炭發生脫羥基反應。300℃灼燒的生物炭經微波加硝酸處理和水浴加硝酸處理后吸收峰都明顯加強；600℃灼燒的生物炭經微波加硝酸處理和水浴加硝酸處理后在此處出現了吸收峰，這說明微波加硝酸處理和水浴加硝酸處理都能使生物炭的羥基增加。位于波數為2931 cm-1附近的吸收峰為芳香烴中C-H的振動吸收峰［21］，此吸收峰只在300℃生物炭樣品中出現，且硝酸處理的生物炭吸收峰要明顯強于未處理的。位于波數為1600、1640、1705 cm-1附近的若干吸收峰為COOH的振動吸收峰。微波加硝酸和水浴加硝酸處理后生物炭在此處的吸收峰明顯加強了，說明硝酸處理提高了生物炭中羧基的含量。位于波數為1099 cm-1和800 cm-1附近的吸收峰分別為C-O伸縮振動峰和環狀C-O-C不對稱面外伸縮振動峰［22］，600℃灼燒的生物炭在此處的吸收峰要明顯弱于300℃灼燒的生物炭，說明灼燒溫度升高生物炭中C-O結構減少；相比較對照樣，硝酸處理后的生物炭在此處的吸收峰并沒有明顯增強，這說明硝酸處理并沒有改變生物炭中C-O結構。

圖1　改性稻殼基生物質炭及其對照組紅外光譜圖Figure 1 FT-IR spectra of the modified and control biochars

利用Boehm滴定法對改性稻殼基生物質炭進行返滴定試驗，測試表面官能團的含量。測試結果：W600、W600D、W300、W300D、B600、B600D、B300和B300D的酸性官能團含量分別為：1.19、0.17、1.26、0.70、0.79、0.18、1.28 mmol·g-1和0.63 mmol·g-1。可見600℃制備的改性稻殼基生物質炭的酸性官能團含量低于300℃制備的改性稻殼基生物質炭，改性組生物質炭比對照組生物質炭的酸性官能團量多。

2.2初始濃度對改性稻殼基生物質炭吸附Pb（Ⅱ）、MB的影響

圖2　初始濃度對改性稻殼基生物質炭吸附Pb（Ⅱ）和MB的影響Figure 2 Effects of initial concentrations of Pb（Ⅱ）and MB on their sorption onto the control and modified biochars

為了進一步探討四種改性稻殼基生物質炭的吸附過程，我們用Langmuir方程（公式1）和Freundlich方程（公式2）對Pb（Ⅱ）和MB的吸附等溫線進行擬合。

由表2可以看出，Langmuir方程和Freundlich方程都能夠比較好地描述改性稻殼基生物質炭對Pb（Ⅱ）和MB的吸附特征。通過相關系數比較可以看出，Langmuir方程更加適合描述其吸附規律。表2中的KL與吸附強度有關，KL值越大，表明吸附強度越大［1］。Freundlich方程中的n值可作為介質對重金屬離子吸附作用強弱的指標［24-25］，n值越大，則表示生物質炭對重金屬離子吸附作用力愈強［3］。由表2可以看出，改性稻殼基生物質炭的吸附性能遠好于對照組生物質炭。

表2　改性稻殼基生物質炭對Pb（Ⅱ）和MB吸附的Langmuir 和Freundlich方程擬合參數Table 2 Isothemal parameters for adsorption of Pb（Ⅱ）and MB onto the pristine and modified biochars

2.3吸附時間對改性稻殼基生物質炭吸附Pb（Ⅱ）、MB的影響

由圖3a和圖3b可知，隨著時間的延長，改性稻殼基生物質炭對于Pb（Ⅱ）和MB的吸附量都不斷增加。在2 h內吸附率快速增長，隨著吸附時間的延長吸附量幾乎保持不變，使得吸附基本處于飽和平衡狀態。在吸附的初始階段，溶液中吸附劑表面的吸附空位較多，Pb（Ⅱ）和MB容易與這些空位點結合，吸附過程容易進行，因而吸附速率較大；而隨著溶液中Pb（Ⅱ）和MB的濃度減小，吸附過程的驅動力有所減小，同時，吸附過程也不僅僅是表面作用，Pb（Ⅱ）和MB開始由改性稻殼基生物質炭的孔隙向內部遷移、擴散，因而吸附率下降；到吸附后期，吸附劑表面的吸附空位逐漸減少，吸附也漸漸趨近平衡［26-27］。

為了更好地探討改性稻殼基生物質炭對Pb（Ⅱ）和MB的動力學吸附特性，以常用的偽一級動力學和偽二級動力學方程對改性稻殼基生物質炭吸附Pb（Ⅱ）和MB的數據進行擬合。通過比較其相關的參數來確定更合適的動力學模型。偽一級動力學一般適合用來描述吸附初始階段，偽二級動力學則解釋整個吸附過程的吸附行為。偽一級動力學方程（3）、偽二級動力學方程（4）可以表示為：

圖3　吸附時間對改性稻殼基生物質炭吸附Pb（Ⅱ）和MB的影響Figure 3 Effects of contact time on adsorption of Pb（Ⅱ）and MB on the modified biochars

式中：qe、qt分別為平衡時和經t時間時吸附劑的吸附量，mg·g-1；K1為一級吸附速率常數，min-1；K2為二級吸附速率常數，g·mg-1·min-1。

比較兩組相關系數R2可知，偽二級動力學方程更加適合描述改性稻殼基生物質炭對Pb（Ⅱ）和MB的吸附過程，同時根據偽二級動力學方程所得到的qe也與實驗所得的qe接近（表3）。

2.4溶液pH值對改性稻殼基生物質炭吸附Pb（Ⅱ）和MB的影響

由圖4（a）可以看出，初始pH對四種改性稻殼基生物質炭吸附Pb（Ⅱ）的去除率影響顯著，隨著pH的升高，去除率在不斷增加，在pH為6～7時吸附效果最好。溶液pH對W600、W300、B600和B300吸附Pb（Ⅱ）的影響總體變化趨勢相似，并且W600的去除率始終最大，B300始終最小。pH為2～4時，W600的去除率增加最為顯著，由26.0%增至92.6%。W300、B600去除率都有較為顯著的增加，幅度弱于W600，分別由9.23%、4.51%增至48.0%、45.7%，而B300相較于前三種，增加幅度最弱，由4.10%增至30.8%。在pH為4～6時，W600去除率增長緩慢，而W300、B600、B300的去除率繼續迅速增加。在pH為6～7時，W600、W300、B600、B300的去除率不再增加。文獻表明，在pH值小于4時，溶液中的H+的濃度很高，隨著pH的升高，H+和Pb（Ⅱ）爭奪改性生物碳表面的吸附位點的能力降低［5］；而溶液中OH-增加，生物質炭的靜電引力增加，同時，Pb（Ⅱ）可能使OH-生成Pb（OH）2沉淀，從而有利于對Pb（Ⅱ）的吸附去除。但去除率上升到一定程度后，隨溶液中Pb（Ⅱ）降低，與固相表面濃度差減小，因此去除率增加減緩。

表3　改性稻殼基生物質炭對Pb（Ⅱ）和MB的吸附動力學方程擬合參數Table 3 Kinetic parameters for the pseudo first-order and second-order kinetic models for adsorption of Pb（Ⅱ）and MB on the modified biochars

圖4　初始pH對生物質炭分別吸附Pb（Ⅱ）和MB的影響Figure 4 Effects of solution pH on adsorption of Pb（Ⅱ）and MB on the modified biochars

由圖4b可以看出，MB的吸附去除率隨著pH的升高去除率不斷上升，之后在pH為8～9時吸附效果最好。W600、W300、B600、B300對MB的去除率大小順序是B300＞W300＞W600＞B600。其中溶液pH對W300去除MB的影響最大，一直處于明顯的上升狀態；B300去除率一直呈緩慢上升趨勢；W600、B600去除率變化趨勢則較為相似，在pH為4～5時都處于較為明顯的上升狀態，pH為5～7時變化不大，之后又上升，到pH為8～9時去除率最大，吸附效果最好。MB是陽離子型染料，在酸性條件下質子化。這是因為在pH呈酸性情況下，改性稻殼基生物質炭吸附溶液中的H+帶有正電荷，這樣與帶正電荷的MB產生靜電排斥作用，從而降低吸附效果。當pH不斷增大時，溶液中的H+逐漸減少，靜電排斥作用不斷降低，吸附效果增強。當溶液為堿性時，改性稻殼基生物質炭吸附溶液中的OH-，使得改性稻殼基生物質炭表面形成帶負電荷的吸附中心，促進帶正電荷的MB的吸附，使得吸附效果更好［12，28］。

從總體上看，隨著pH增大，改性稻殼基生物質炭對Pb（Ⅱ）的去除率顯著增加，最后在pH為6左右時，去除率達到最大且趨于穩定，對MB的去除率影響相對較小，除W300增長迅速外，其余三種改性稻殼基生物質炭對MB的去除率增長較為緩慢，但是都在pH為8～9時去除率達到最大，吸附效果最好。

2.5改性稻殼基生物質炭對Pb（Ⅱ）和MB共吸附

隨著摩爾比值MB/Pb（Ⅱ）的增大，改性稻殼基生物質炭對Pb（Ⅱ）的摩爾吸附量逐漸降低，其中B300下降趨勢最為顯著，W300和B600下降趨勢相似且摩爾吸附量相近，W600最為平緩，四者的大小順序為：W600＞B600＞W300＞B300，在摩爾比值MB/Pb（Ⅱ）為1.25處開始達到平衡（圖5a）。Pb（Ⅱ）和MB的總吸附量除B600外，先緩慢上升，然后處于平衡趨勢。B600的總吸附量總體處于比較平穩的狀態（圖5b）。在等溫吸附中W600、W300、B600和B300改性稻殼基生物質炭對濃度為25 mg·L-1的Pb（Ⅱ）吸附量分別為0.13、0.12、0.12 mmol·g-1和0.084 mmol·g-1，圖5a顯示加入MB后所有的生物質炭Pb（Ⅱ）的吸附量均小于其相應的對照組吸附量，因而Pb（Ⅱ）和亞甲基藍共吸附時可能存在一定競爭性。這可能是因為MB初始濃度較低時改性稻殼基生物質炭表面有充足的吸附位點，對Pb（Ⅱ）的吸附量較大。隨著溶液中MB的初始濃度升高，MB與Pb（Ⅱ）爭奪改性稻殼基生物質炭上的吸附位點，改性稻殼基生物質炭對于MB的吸附量增幅減緩，直至吸附平衡。由此，在溶液中Pb（Ⅱ）初始濃度不變的情況下，隨MB的濃度不斷升高，摩爾比值MB/Pb（Ⅱ）的不斷增大，改性稻殼基生物質炭對Pb（Ⅱ）的吸附受到MB的影響。

圖5　共吸附對改性稻殼基生物質炭吸附Pb（Ⅱ）、MB的影響Figure 5 Competitive adsorption of Pb（Ⅱ）and MB on the modified biochars

3　結論

（1）硝酸氧化改性增加生物質炭的酸性含氧官能團的含量。

（2）改性處理后稻殼基生物質炭對Pb（Ⅱ）和MB的吸附明顯增加。微波加熱硝酸氧化改性能顯著提高600℃制備的生物質炭對Pb（Ⅱ）的吸附量和300℃制備的生物質炭對MB的吸附量。

（3）改性稻殼基生物質炭對于Pb（Ⅱ）和MB的等溫吸附均能較好地符合Langmuir方程。吸附過程均符合偽二級動力學模型。

（4）Pb（Ⅱ）和MB在改性稻殼基生物質炭的吸附行為呈現pH依賴性。

（5）共吸附效應表明MB的存在降低改性稻殼基生物質炭對Pb（Ⅱ）的吸附。

［1］李瑞月，陳德，李戀卿，等.不同作物秸稈生物炭對溶液中Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）的吸附［J］.農業環境科學學報，2015，34（5）：1001-1008.

LI Rui-yue，CHEN De，LI Lian-qing，et al.Adsorption of Pb（Ⅱ）and Cd（Ⅱ）in aqueous solution by biochars derived from different crop residues［J］.Journal of Agro-Environment Science，2015，34（5）：1001-1008.

［2］袁金華，徐仁扣.生物質炭的性質及其對土壤環境功能影響的研究進展［J］.生態環境學報，2011，20（4）：779-785.

YUAN Jin-hua，XU Ren-kou.Progress of the research on the properties of biochars and their influence on soil environmental functions［J］.Ecology and Environmental Sciences，2011，20（4）：779-785.

［3］徐楠楠，林大松，徐應明，等.玉米秸稈生物炭對Cd（Ⅱ）的吸附特性及影響因素［J］.農業環境科學學報，2014，33（5）：958-964.

XU Nan-nan，LIN Da-song，XU Ying-ming，et al.Adsorption of aquatic Cd（Ⅱ）by biochar obtained from corn stover［J］.Journal of Agro-Environment Science，2014，33（5）：958-964.

［4］夏廣潔，宋萍，邱宇平.牛糞源和木源生物炭對Pb（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）的吸附機理研究［J］.農業環境科學學報，2014，33（3）：569-575.

XIA Guang-jie，SONG Ping，QIU Yu-ping.Sorption of Pb（Ⅱ）and Cd（Ⅱ）by manure-and wood-derived biochars［J］.Journal of Agro-Environment Science，2014，33（3）：569-575.

［5］吳海露，車曉冬，丁竹紅，等.山核桃、苔蘚和松針基生物質炭對亞甲基藍及剛果紅的吸附性能研究［J］.農業環境科學學報，2015，34 （8）：1575-1581.

WU Hai-lu，CHE Xiao-dong，DING Zhu-hong，et al.Sorption of methylene blue and congo red on biochars derived from hickories，moss-es and pine needles［J］.Journal of Agro-Environment Science，2015，34 （8）：1575-1581.

［6］李力，陸宇超，劉婭，等.玉米秸稈生物炭對Cd（Ⅱ）的吸附機理研究［J］.農業環境科學學報，2012，31（11）：2277-2283.

LI Li，LU Yu-chao，LIU Ya，et al.Adsorption mechanisms of cadmium（Ⅱ）on biochars derived from corn straw［J］.Journal of Agro-Environment Science，2012，31（11）：2277-2283.

［7］吳晴雯，孟梁，張志豪，等.蘆葦秸稈生物炭對水體中重金屬Ni（Ⅱ）的吸附特性［J］.環境化學，2015，34（9）：1703-1709.

WU Qing-wen，MENG Liang，ZHANG Zhi-hao，et al.Adsorption behaviors of Ni（Ⅱ）onto reed biochar in the aquatic solutions［J］.Environmental Chemistry，2015，34（9）：1703-1709.

［8］Xu T，Luo L，Luo L，et al.Effect of bamboo biochar on pentachlorophenol leachability and bioavailability in agricultural soil［J］.Science of the Total Environment，2012，414（1）：727-731.

［9］Grisel R J H，Waal J C V D，Jong E D，et al.Acid catalysed alcoholysis of wheat straw：Towards second generation furan-derivatives［J］.Catalysis Today，2014，223（15）：3-10.

［10］Jia M，Fang W，Bian Y，et al.Effects of pH and metal ions on oxytetracycline sorption to maize-straw-derived biochar［J］.Bioresource Technology，2013，136（3）：87-93.

［11］Liu Z，Han Y，Jing M，et al.Sorption and transport of sulfonamides in soils amended with wheat straw-derived biochar：Effects of water pH，coexistence copper ion，and dissolved organic matter［J］.Journal of Soils &Sediments，2015：1-9.

［12］Gokce Y，Aktas Z.Nitric acid modification of activated carbon produced from waste tea and adsorption of methylene blue and phenol［J］. Appl Surf Sci，2014，313（10）：352-359.

［13］張揚，李子富，張琳，等.改性玉米芯生物碳對氨氮的吸附特性［J］.化工學報，2014，65（3）：960-966.

ZHANG Yang，LI Zi-fu，ZHANG Lin，et al.Adsorption characters of ammonium-nitrogen in aqueous solution by modified corn cob biochars ［J］.CIESC Journal，2014，65（3）：960-966.

［14］El-Hendawy A N A.Influence of HNO3oxidation on the structure and adsorptive properties of corncob-based activated carbon［J］.Carbon，2003，41（4）：713-722.

［15］Hoseinzadeh Hesas R，Wan Daud W M A，Sahu J N，et al.The effects of a microwave heating method on the production of activated carbon from agricultural waste：A review［J］.Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2013，100（6）：1-11.

［16］Wang W，Zhao C，Sun J，et al.Quantitative measurement of energy utilization efficiency and study of influence factors in typical microwave heating process［J］.Energy，2015，87：678-685.

［17］Duan X H，Srinivasakannan C，Peng J H，et al.Comparison of activated carbon prepared from Jatropha hull by conventional heating and microwave heating［J］.Biomass and Bioenergy，2011，35（9）：3920-3926.

［18］毛磊，童仕唐，王宇.對用于活性炭表面含氧官能團分析的Boehm滴定法的幾點討論［J］.炭素技術，2011，30（2）：17-19.

MAO Lei，TONG Shi-tang，WANG Yu.Discussion on the Boehm titration method used in analysis of surface oxygen functional groups on actived carbon［J］.Carbon Techniques，2011，30（2）：17-19.

［19］Fidel R B，Laird D A，Thompson M L.Evaluation of modified Boehm titration methods for use with biochars［J］.Journal of Environmental Quality，2013，42（6）：1771-1778.

［20］Vinh N V，Zafar M，Behera S K，et al.Arsenic（Ⅲ）removal from aqueous solution by raw and zinc-loaded pine cone biochar：Equilibrium，Kinetics and Thermodynamics studies［J］.International Journal of Environmental Science&Technology，2014，12（4）：1283-1294.

［21］Jin H，Hanif M U，Capareda S，et al.Copper（Ⅱ）removal potential from aqueous solution by pyrolysis biochar derived from anaerobically digested algae-dairy-manure and effect of KOH activation［J］.Journal of Environmental Chemical Engineering，2015，4（1）：365-372.

［22］翁詩普.傅立葉變換紅外光譜分析［M］.二版.北京：化學工業出版社，2010：296-297.

WENG Shi-pu.Fourier transform infrared spectroscopy［M］.2th Edition.Beijing：Chemical Industry Science Press，2010：296-297.

［23］侯方，陳明，佟明友.硝酸處理對活性炭性質的影響［J］.化學與生物工程，2011，28（5）：70-73.

HOU Fang，CHEN Ming，TONG Ming-you.Effects of nitric acid treatment on characteristics of activated carbon［J］.Chemistry&Bioengineering，2011，28（5）：70-73.

［24］劉繼芳，曹翠華，蔣以超，等.重金屬離子在土壤中的競爭吸附動力學初步研究Ⅰ.競爭吸附動力學的競爭規律與競爭系數［J］.土壤肥料，2000（2）：30-34.

LIU Ji-fang，CAO Cui-hua，JIANG Yi-chao，et al.Preliminary study on the dynamics of competitive adsorption of heavy metal ions in soils Ⅰ.The rules and competitive coefficients in competitive adsorption dynamics［J］.Soils and Fertilizers，2000（2）：30-34.

［25］于穎，周啟星，王新，等.黑土和棕壤對銅的吸附研究［J］.應用生態學報，2003，14（5）：761-765.

YU Ying，ZHOU Qi-xing，WANG Xin，et al.Cu adsorption by phaeozem and burazem［J］.Chinese Journal of Applied Ecology，2003，14（5）：761-765.

［26］黨明巖，張廷安，王娉，等.氯化體系中環硫氯丙烷交聯殼聚糖樹脂對Au（Ⅲ）的吸附特性［J］.化工學報，2007，58（5）：1325-1330.

DANG Ming-yan，ZHANG Ting-an，WANG Pin，et al.Adsorption of Au（Ⅲ）on chloromethy lthⅡrane crosslinked chitosan resin in chlorating system［J］.Journal of Chemical Industry and Engineering（China），2007，58（5）：1325-1330.

［27］姜玉，龐浩，廖兵.甘蔗渣吸附劑的制備及其對Pb（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Cr（Ⅲ）的吸附動力學研究［J］.中山大學學報：自然科學版，2008，47（6）：32-37.

JIANG Yu，PANG Hao，LIAO Bing.Adsorbent preparation using bagasse and the adsorption kinetics of Pb（Ⅱ），Cu（Ⅱ），Cr（Ⅲ）on it ［J］.Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Sunyatseni，2008，47 （6）：32-37.

［28］劉亞納，周鳴，湯紅妍，等.亞甲基藍在污泥活性炭上的吸附［J］.環境工程學報，2012，6（7）：2339-2344.

LIU Ya-na，ZHOU Ming，TANG Hong-yan，et al.Absorption of methylene blue on sludge activated carbon［J］.Chinese Journal of Environmental Engineering，2012，6（7）：2339-2344.

Sorption and co-sorption of methylene blue and Pb（Ⅱ）onto rice husk-based biochars modified by nitric acid via microwave heating

CHE Xiao-dong1，DING Zhu-hong2*，HU Xin3，CHEN Yi-jun3
（1.Department of Municipal Engineering，Nanjing Tech University，Nanjing 211816，China；2.Department of Environmental Science，Nanjing Tech University，Nanjing 211816，China；3.State Key Laboratory of Analytical Chemistry for Life Science，Center of Material Analysis，Nanjing University，Nanjing 210093，China）

Biochars derived from various biomass feedstocks through slow pyrolysis/carbonization in an oxygen limited environment have been considered as promising low-cost and sustainable sorbents for organic and inorganic contaminants′removal from aqueous solution.The related researches show that appropriate chemical modification of the pristine biochars will improve its adsorption capacity greatly.In this work，rice husk，a common agricultural by product，was chosen as a feedstock to prepare biochars through the pyrolysis at 600℃and 300℃under oxygen-limited conditions.The resulting pristine biochars were oxidated by nitric acid via microwave heating and water-bath heating，respectively，to obtain four kinds of modified biochars.Then，the batch adsorption experiments of a cationic dye-methylene blue（MB）and a heavy metal ion-Pb（Ⅱ）onto the modified biochars were carried out to compare the adsorption effect of different biochars.The results indicated that the modified biochars exhibited greater adsorption capacity for Pb（Ⅱ）and MB than the pristine biochars，and the experimentaldata could be well fitted by the Langmuir and Freundlich isotherm model（R2＞0.90）.Kinetic data showed that the adsorption of Pb（Ⅱ）and MB onto the modified biochars followed well with the pseudo-second order kinetic model，and the adsorption reached equilibrium in about 2 h.In the pH range of 2～6，the removal of Pb（Ⅱ）increased with the increase of solution pH and reached the maximum at pH 6.The removal rates of MB also increased with pH increasing from 4 to 8，and the maximum value was observed at pH 8.The co-adsorption experimental results showed that the adsorption of Pb（Ⅱ）onto modified biochars was greatly decreased with increasing molar ratio of MB/Pb（Ⅱ），suggesting the possible competitive adsorption of MB and Pb（Ⅱ）onto biochars.Biochars modified with different heating methods had different adsorption performances for Pb（Ⅱ）and MB.

biochar；adsorption isotherm；adsorption kinetics；co-sorption

X712

A

1672-2043（2016）09-1773-08doi：10.11654/jaes.2016-0285

2016-03-05

國家自然科學基金重大研究計劃培育項目（91543129）

車曉冬（1990—），女，碩士研究生，主要從事改性生物質炭吸附重金屬和有機污染物的研究。E-mail：chexiaodong151@163.com

丁竹紅E-mail：dzhuhong@njtech.edu.cn