端羥基有機硅聚氨酯柔軟劑的合成研究

馮娜 賀江平 胡曉俠 袁潔

摘要：采用自制的端羥基有機硅與聚氨酯進行共聚反應，制備了一種新型的柔軟劑。自制端羥基有機硅聚氨酯柔軟劑整理織物的手感、柔軟性、白度、潤濕性和斷裂強力均優于市售柔軟劑的處理效果。

關鍵詞：柔軟劑；聚氨酯；有機硅；棉織物

中圖分類號：TS195.23 文獻標志碼：A

Synthesis of Hydroxyl-terminated Silicone Polyurethane Softener

Abstract： A new softening agent was developed by copolymerization of modifying polyurethane with hydroxyl terminated silicone oil and polyurethane. The softener could enable cotton fabric with good hand feel， softness， whiteness， wetting property and breaking strength， which were better than those of commercially available softener.

Key words： softener； polyurethane； silicone； cotton fabric

傳統氨基硅油柔軟劑存在親水性差、易“泛黃”及乳液穩定性差等問題，而目前市場上的一些親水硅油柔軟劑存在手感僵硬的問題。為了解決上述問題，本文開發了一種新型結構的有機硅柔軟劑。自制硅油與聚氨酯發生共聚反應，不僅可以提供織物柔軟滑爽的手感，使織物的彈性提升、抗皺性增強，改善柔軟織物疏水的缺陷，而且具有其他整理劑所不具有的優異性能，因此適用于生產高端面料，具有非常廣闊的市場應用前景。

1 試驗部分

1.1 材料和試劑

織物：棉織物，密度152根/10 cm×132根/10 cm。

試劑：八甲基環四硅氧烷（簡稱D4，工業品，上海伊純實業有限公司）、二正丁胺（化學純，西安科洛化學試劑有限公司）、環氧封端劑1，1，3，3-四甲基-1，3-二[3-（環氧乙基甲氧基）丙基]二硅氧烷（工業品，上海伊純實業有限公司）、四甲基氫氧化銨（分析純，浙江省建德市新德化工有限公司）、市售柔軟劑C022（工業品，東莞市涵峰化工科技有限公司）。

1.2 端羥基有機硅聚氨酯柔軟劑的合成

1.2.1 制備端羥基硅油

在三口燒瓶中加入一定量的改性劑（甲醇、乙酸、正丁胺、二正丁胺中選擇一種）和等摩爾比的環氧封頭劑，在85 ℃下反應 4 h。然后向燒瓶中加入一定量的D4及催化劑四甲基氫氧化銨（用量為D4質量的0.05%），升溫至120 ℃反應 2 h得到烷羥基硅油。

1.2.2 制備聚氨酯預聚體及擴鏈

稱取聚乙二醇25 g加入三口燒瓶后，在120 ℃抽真空2 h，降溫至60 ～ 70 ℃，加入一定量的IPDI和催化劑，升溫至70 ℃，反應 2 h，加入一定量的擴鏈劑二乙醇胺在70 ℃下反應 1 h，可得到聚氨酯預聚體。

1.2.3 制備聚氨酯有機硅多元共聚物

將自制聚氨酯預聚體和自制端羥基硅油按照摩爾比為1∶1的比例加入燒瓶中，升溫至75 ℃反應 4 h，得到有機硅-聚氨酯多元共聚物。

1.2.4 棉織物端羥基有機硅聚氨酯柔軟整理

兩浸兩軋（柔軟劑用量80 g/L，浸漬 5 min，軋余率85%）→預烘（80 ℃×3 min）→烘焙（120 ℃×2 min）。

1.3 測試方法

1.3.1 分析測定

異氰酸根（—NCO）轉化率：采用化學分析法，利用異氰酸酯基與過量的二正丁胺反應生成脲，再用鹽酸滴定過量的二正丁胺，定量計算異氰酸酯基的含量。

乳液粘度：按照旋轉粘度計法，采用NDJ-1型粘度計進行測定。

環氧基轉化率：采用化學分析鹽酸-丙酮法測定。

乳液含固量：參照HG/T 4266 — 2011《紡織染整助劑含固量的測定》進行測定。

1.3.2 織物性能測試

白度：采用WSD—Ⅲ型白度儀測試。

手感：以 5 ～ 10人組成一個小組，對整理織物進行觸摸并評級。將手感分為 5 級，以未整理的空白布定為 1 級，經有機硅油整理后的織物（同等濃度條件下）手感定為 5級。

斷裂強力：按GB/T 3923.1 — 1997《紡織品 織物拉伸性能第 1 部分：斷裂強力的測定 條樣法》，采用YG（B）6D-500型電子織物強力儀測定。

潤濕性能：參照參考文獻[5]所述的滴水試驗進行測定。

硬挺度：采用LLY-01型電子硬挺度儀測定。

折皺回復角：按GB/T3819 — 1997《紡織品 織物折痕恢復性的測定 回復角法》，采用YG541L型數字織物折皺彈性儀測定。

2 結果與討論

2.1 端羥基硅油合成工藝的研究

2.1.1 改性劑的選擇

采用不同改性劑合成端羥基硅油，結合環氧基轉化率、端羥基硅油外觀以及共聚物合成狀態（表 1）綜合考慮改性原料的選取。

由表 1 可知，甲醇作為環氧封端劑改性劑時，環氧基的轉化率過低，僅達50%左右。原因是醇類小分子在與環氧基反應時，其反應性過低，并且其與環氧基反應的反應速率和環氧基基團發生自聚反應的反應速率相當，因此醇類物質與環氧基發生開環反應的產物結構難以控制；正丁胺轉化率較高，合成硅油品質較好，但與環氧基反應所得產物分子含有功能基種類較多，可與聚氨酯預聚體發生深度交聯產生凝膠現象；乙酸制得端羥基硅油比較渾濁，副產物較多；二正丁胺與環氧基團反應速率較低，反應制得硅油純度高，且二正丁胺的沸點較高，反應易于進行，因此選擇二正丁胺作為制備改性封端劑的原料。

2.1.2 改性封端劑合成時間的選擇（表 2）

由表 2 可知，在一定反應溫度下，隨著時間的延長，環氧基團的轉化率逐漸提高，當反應時間超過 4 h后，環氧基的轉化率不再隨著時間的延長而發生明顯變化。時間較短時，二正丁胺與環氧封頭劑反應不完全，因此轉化率較低，且會導致產物不純，使乳液出現分層現象；當改性時間大于 4 h，反應基本完成，硅油品質良好，共聚物乳液穩定。結合產物性能以及考慮節能因素，合成改性封端劑的反應時間為 4 h。

2.1.3 改性封端劑合成溫度的選擇（圖 1）

圖 1 中，在一定時間內，環氧基轉化率隨著溫度的升高而增大，但溫度升高到一定程度后，環氧基的轉化率基本不變。當改性溫度低于85 ℃時，二正丁胺未與環氧封端劑發生充分反應，因此環氧轉化率相對較低；當溫度高于85 ℃，環氧基轉化率較高，且最終制得的硅油及共聚物各方面性能良好。因此最佳改性溫度定為85 ℃。

2.1.4 端羥基硅油合成時間的選擇（表 3）

由表 3 可知，隨著合成時間的延長，端羥基硅油的粘度逐漸增加，顏色逐漸加深，當合成時間大于120 min時，端羥基硅油的粘度不再隨時間發生顯著變化、產物色澤變化趨于穩定呈黃色透明液體。隨著時間的延長，D4逐步完成開環聚合反應，生成的端羥基硅油分子量越來越大，粘度逐漸升高，當反應進行到一定時間后，鏈轉移達到平衡。因此，將端羥基硅油的合成時間選定為120 min。

2.1.5 端羥基硅油合成溫度的選擇（表 4）

由表 4 可知，當反應溫度低于120 ℃時，隨著溫度的提高，端羥基硅油的粘度逐漸增大，產物顏色加深。溫度提高，反應物分子發生有效碰撞的可能增大，反應速率增加，反應物的轉化率提升，因此產物粘度增大，共聚物狀態趨于穩定。當溫度高于130 ℃時，催化劑發生分解，反應物的轉化率降低，且產物在高溫下也逐漸發生分解，因此端羥基硅油粘度降低，顏色加深。合成溫度為120 ～ 130 ℃時，端羥基硅油與共聚物性能均比較穩定，從節能的角度考慮，選定端羥基硅油的合成溫度為120 ℃。

2.2 有機硅-聚氨酯共聚物合成工藝的研究

2.2.1 共聚溫度對合成的影響（表 5）

表 5 數據顯示，隨著溫度升高，—NCO基團的轉化率逐漸增大，有利于反應的進行，但當溫度升高到一定程度后，—NCO基團的轉化率不再跟隨溫度發生明顯變化。溫度升高，體系粘度稍微降低且反應物分子易于擴散運動，發生有效碰撞的幾率增大，有效反應程度提升，—NCO轉化率增大，當反應一定時間后，反應體系粘度增大，如果溫度過高，容易發生暴聚，產生凝膠現象。因此，最佳共聚溫度定為65 ℃。

2.2.2 有機硅-聚氨酯共聚物共聚時間對合成的影響

結合表 6、圖 2 來看，隨著反應時間的延長，—NCO基團的轉化率增大，但到達一定時間后，轉化率不再隨反應時間發生變化。主要原因在于，反應初期反應物濃度較大，反應速率較快，—NCO基團轉化率提高。綜合考慮，選定共聚反應時間為 4 h。

2.3 有機硅-聚氨酯共聚物乳液的性能

制得的有機硅-聚氨酯多元共聚物可以自乳化，實驗證明在30 ℃下經過30 min，共聚物乳化程度完全。有機硅-聚氨酯共聚物乳夜的性能見表 7。

2.4 自制柔軟劑與市售柔軟劑性能對比

取相同質量的自制柔軟劑與市售柔軟劑，分別測定其理化性能以及應用性能，結果分別見表 8、表 9。

由表 8 可知，自制有機硅-聚氨酯整理劑與市售三元嵌段有機硅柔軟劑相比，粘度相對較低，具有自乳化性能，易于乳化，乳化后不會出現絮狀漂油現象，使用方便。自制柔軟劑呈乳白色，對整理織物的白度影響小。

由表 9 可知，自制柔軟劑整理織物的手感、柔軟性、白度、潤濕性和斷裂強力均相對較好，折皺回復性能和回彈性則與市售柔軟劑處理后的效果相當。

3 結論

（1）端羥基硅油的優化合成工藝：二正丁胺為改性劑，改性劑與環氧封端劑的摩爾比1∶1，在85 ℃、4 h條件下制得端羥基硅油改性封端劑，再加入D4在120 ℃的條件下反應120 min，制得端羥基硅油。合成有機硅-聚氨酯共聚物的最佳反應溫度為65 ℃，時間 4 h。

（2）制得的有機硅-聚氨酯多元共聚物可以自乳化，在30 ℃下經過30 min，共聚物乳化程度完全。自制端羥基有機硅-聚氨酯柔軟劑整理織物的手感、柔軟性、白度、潤濕性和斷裂強力均優于市售柔軟劑。

參考文獻

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