單晶Ta1-xFexTe2的微結構及其電磁性質

谷全超，錢斌，3，王康，張法盲，張平，韓志達，3，江學范，3

（1.蘇州大學物理光電與能源學部，江蘇蘇州215006；2.常熟理工學院物理與電子工程學院，江蘇常熟215500；3.江蘇省新型功能材料重點實驗室，江蘇常熟215500）

單晶Ta1-xFexTe2的微結構及其電磁性質

谷全超1，2，錢斌1，2，3，王康2，張法盲1，2，張平2，韓志達1，2，3，江學范1，2，3

（1.蘇州大學物理光電與能源學部，江蘇蘇州215006；2.常熟理工學院物理與電子工程學院，江蘇常熟215500；3.江蘇省新型功能材料重點實驗室，江蘇常熟215500）

利用化學氣相輸運法（CVT）合成了Fe摻雜的Ta1-xFexTe2（x=0.15，0.17，0.20）系列單晶樣品，通過掃描電子顯微鏡（SEM）和X衍射技術測量表明，Fe離子摻雜在Ta位.Fe的摻雜使得體系的載流子濃度增加，電子導電性增強，電阻率不斷減少.并且隨著鐵含量的逐漸增加，磁性關聯逐步增強，并出現變磁，甚至出現鐵磁關聯.

Ta1-xFexTe2單晶；化學氣相輸運法；微結構；電磁性質

1　引言

層狀過渡金屬硫化物TX2（T為過渡金屬，X為硫族元素）是二維電子氣中研究最多的系統.在此系統中，研究最多的是CDW不穩和超導電性共存并相互競爭［1-2］；另一方面，由于X-T-X三明治層狀結構是靠弱范德瓦爾力相互作用的，大多數的原子和分子可以插層到層間間隙位，并極大改變了其物理性質，而且呈現了明顯的各向異性，這為磁性離子插層到該類化合物，并形成新的磁性態提供了新的母體化合物［3-5］.在眾多的插層中，在2H類MxTX2（M=V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni等，2H表示在該化合物的單胞里含有2層X-T-X模塊，并具有六角對稱性），在摻雜量分別為1/4和1/3時，插層的3d離子形成二維的磁性整列，對于不同的母體化合物和插層離子種類，在低溫呈現出鐵磁、反鐵磁和順磁等不同磁性態.

其次，可以通過摻雜效應改變晶體結構和載流子濃度，從而有效地改變能帶結構，影響材料性質（如CDW等），誘導新的激發態（如超導）.例如在1T-FexTa1-xS2體系中［6］，通過Fe摻雜部分Ta，隨著Fe含量的增加，電荷密度波（CDW）逐步被抑制，從而引導了超導態.

TaTe2是典型的層狀過渡金屬硫化物，對其的結構和物性進行了大量的研究［7］.在TaTe2中，Ta-Ta鍵長短交替排列，以兩個Ta為中心形成畸變的八面體，以Ta為中心形成雙zigzag鏈.但到目前為止，還沒有對其磁性元素摻雜效應的研究.本文采用化學氣相輸運法成功合成了Fe摻雜的TaTe2單晶樣品，并對其微結構和電磁輸運進行了表征，研究結果表明Fe離子摻雜在Ta位，并且隨著鐵含量的逐漸增加，磁性關聯逐步增強，并出現變磁，甚至鐵磁關聯.

2　實驗部分

2.1儀器與試劑

日本理學D/max2200PC型X射線衍射儀；德國蔡司Sigma掃描電子顯微鏡；美國Quantum Design公司PPMS-9物理特性測試儀.

高純鉭（Ta，Alfa Aesa，99.998%），高純鐵粉（Fe，Alfa Aesa，99.99%），碲（Te，Alfa Aesa，99.99%），四氯化碲（TeCl4，Alfa Aesa，99.99%）.

2.2單晶Ta1-xFexTe2的制備

Ta1-xFexTe2單晶樣品利用化學氣相輸運法來制備［8］.在手套箱內，首先稱取高純度的粉末樣品Ta，Fe和Te按名義化學分子式混合，同時加入1%的TeCl4粉末作為輸運劑，這些混合物研磨約30 min后，放入石英玻璃管中，真空封管.然后把石英玻璃管放入雙溫管式爐，放有樣品的一端置于高溫端，高低溫兩端同步緩慢升溫，分別上升到690℃和660℃，兩端溫度差始終保持30℃.一周后，爐子開始緩慢降溫，溫度開始逐漸冷卻到室溫，晶體停止生長.從爐子中取出石英玻璃管，在低溫端可以取出黑色的單晶樣品，大小約為3×4× 0.5 mm3.

2.3單晶Ta1-xFexTe2的結構表征

我們使用具有CuKα輻射的粉末X射線衍射儀（Rigaku D/max2200PC）對所合成的材料進行結構表征.使用能量色散X射線光譜儀（EDXS）對樣品的組分進行分析.

2.4單晶Ta1-xFexTe2的物性測量

通過Quantum Design公司的超導量子干涉磁強計（SQUID）測量樣品的磁性.使用四探針法，通過物理性質測試系統（PPMS，Quantum Design公司）對電阻率進行測量.

3　結果和討論

3.1單晶Ta1-xFexTe2的組分測定

單晶生長后，打開玻璃管，挑選單晶樣品.利用掃描電子顯微鏡EDS能譜進行了組分測量，圖1為其中一個比例樣品的能譜圖.

圖1　單晶Ta1-xFexTe2的能譜圖

表1為單晶Ta1-xFexTe2中各元素的比例，從中我們可以確定其實際組分為Ta0.8Fe0.2Te2，通過測量共取得如表2所示的3個比例的單晶樣品.

表1　單晶Ta1-xFexTe2中各元素的比例

3.2單晶Ta1-xFexTe2的微觀結構

我們對單晶Ta1-xFexTe2的衍射譜進行了結構測定，衍射數據是在日本Rigaku Dmax-2000衍射儀上收集的，圖2為測量結果.

如圖2（a）所示，所有的衍射峰都可以用（2L 0-L）來指標化，并且峰位之間間隔均勻，說明該單晶確實為純的單相，從衍射譜的結果分析我們發現，其為Ta1-xFexTe2相.

圖2（b）為3個單晶樣品第一個衍射峰的放大圖譜，可以看出隨著Fe的摻雜，（20-1）峰位逐步向高角移動，這源于Ta+4的離子半徑大于Fe+3的離子半徑.同時峰型變寬，說明無序度變大.

3.3Ta1-xFexTe2的輸運性質

圖3為Ta1-xFexTe2單晶電阻率隨溫度的變化曲線，溫度從2 K變化到400 K.從圖中我們可以看到電阻隨著溫度的減小呈現金屬行為，并且在86 K左右有一拐點.另外，隨著Fe含量的增加，樣品的電阻率變小，減少了近兩個數量級，金屬性增強，這主要是由于Fe+3離子替代Ta+4離子后，提供了更多的載流子，增加了導電性.

圖2　單晶Ta1-xFexTe2的衍射譜

圖3　Ta1-xFexTe2單晶電阻率隨溫度的變化曲線（T=2-400 K）

3.4Ta1-xFexTe2的磁性質

為了進一步了解磁性元素Fe摻雜對材料性能的影響，我們對Ta1-xFexTe2單晶樣品進行了磁性測量.圖4為其磁化強度（M）隨著溫度（T）變化的M-T曲線，結果表明Ta0.83Fe0.17Te2表現為順磁性，但隨桌Fe摻雜量的增加，在當Fe含量為x=0.2時，M-T曲線在15 K左右開始出現拐點，說明Fe摻雜使得體系的磁性開始發生明顯的變化.

圖4　Ta1-xFexTe2單晶磁化強度隨溫度的變化曲線（T=2-300 K）

為了進一步確認Ta0.83Fe0.17Te2樣品M-T曲線中15 K附近的拐點出現的原因，我們對x=0.17和x=0.2的樣品進行了磁場在不同溫度下隨外界磁場的掃描.如圖5所示，我們發現當x=0.17時，在T＞15 K時，磁化強度隨外界磁場的變化曲線呈線性關系，樣品為順磁；但當在T＜15 K時，磁化強度隨外界磁場的變化曲線略呈變磁行為.

圖5　Ta1-xFexTe2單晶磁化強度在不同溫度下隨外場的變化曲線（T=2-300 K）

而隨著Fe含量的繼續增加，當x=0.2時，在T＜20 K時，磁化強度隨外界磁場的變化曲線呈明顯的變磁行為，而且在T=2 K時，存在明顯的磁滯.說明Fe的摻雜量達到一定程度后，當外加磁場增強時，Fe離子和Fe離子形成了較強的鐵磁性關聯.

我們知道，在TaTe2中，Ta-Ta鍵長短交替排列，兩個Ta為中心，形成畸變的八面體，以Ta為中心形成雙zigzag鏈.如圖6所示，在TaTe2的結構中，Ta1-Ta1，Ta2-Ta2之間的最近距離為3.631 ?，而Ta1-Ta2之間的最近距離為3.307 ?.

我們認為Fe替代了Ta鏈中的部分Ta，當Fe含量小于0.2時，Fe原子隨機分布在Ta鏈上，無法形成磁性關聯，顯示為順磁現象，僅當Fe含量增加到x=0.2時，處在最近鄰的Ta1和Ta2的鐵離子之間通過超交換作用而產生了有效鐵磁性關聯，所以在M-H曲線中出現了磁滯回線；同時當外界磁場增加時，處在不同鏈上的磁性離子的磁性關聯不斷增強，從而出現了變磁行為，但這種觀點還有待通過中子散射實驗才能得到進一步驗證.

圖6　TaTe2中金屬原子間的距離

4　結論

利用化學氣相輸運法（CVT）合成了Fe摻雜的Ta1-xFexTe2（x= 0.15，0.17，0.20）系列單晶樣品，通過掃描電子顯微鏡（SEM）和X衍射技術測量表明，Fe離子摻雜在Ta位.Fe的摻雜使得體系的載流子濃度增加，電子導電性增強，電阻率明顯減少.并且隨著鐵含量的逐漸增加，體系從順磁逐步轉變為變磁，磁性關聯逐步增強，當x=0.2時低溫出現鐵磁關聯.

［1］WILSON J A，DIsALVA F J，MAHAJANs.Charge-density waves andsuperlattices in the metallic layered transition metal dichalcogenides［J］.Advances in Physics，1975，24（2）:117-201.

［2］TIMOs?RGEL，MARTIN JANSEN，STRUCTURE REFINEMENT.Physical properties and electronicstructure of new electrochemically copper intercalated group Vb ditellurides CuxMTe2（M=V，Nb，Ta）［J］.Solidstatesciences，2004，6:1259-1267.

［3］EIBSCHüTZ M，MAHAJANs，DISALVO F J，et al.Ferromagnetism in metallic intercalated compounds FexTaS2（0.20≤x≤0.34）［J］.Journal of Applied Physics，1981，52:2098-2099.

［4］NEGISHI H，SHOUBE A，TAKAHASHI H，et al.Inoue.Magnetic properties of intercalation compounds MxTiS2（M=3d transition metal）［J］.Journal of Magnetism and Magnetic Materials，1987，67:179-186.

［5］MOROSAN E，ZANDBERGEN H W，LU Li，et al.Sharpswitching of the magnetization in Fe1/4TaS2［J］.Physical Review B，2007，75:104401.

［6］LI L J，LU W J，ZHU X D，et al.Fe-doping-inducedsuperconductivity in the charge-density-wavesystem 1T-TaS2［J］.Europhysics letters，2012，97:67005.

［7］VERNES A，EBERT H，BENSCH W，et al.Crystalstructure，electrical properties and electronic bandstructure of tantalum ditelluride［J］.Journal of Physics:Condensed Matter，1998，10:761-774.

［8］KE X，QIAN B，CAO H，et al.Magneticstructure of quasi-1D antiferromagnetic TaFe1+yTe3with two-leg zigzag ladders［J］.Physical Review B，2012，85:214404.

The Microstructure of thesingle Crystals of Ta1-xFexTe2and Electromagnetic Properties

GU Quanchao1，2，QIAN Bin1，2，3，WANG Kang2，ZHANG Famang1，2，ZHANG Ping2，HAN Zhida1，2，3，JIANG Xuefan1，2，3
（1.Department of Physical Photoelectricity and Energy，Soochou University，Suzhou 215006；2.School of Physics and Electronic Engineering，Changshu Institute of Technology，Changshu 215500；3.Jiangsu Laboratory of Advanced Functional Materials，Changshu Institute of Technology，Changshu 215500，China）

Thesingle crystals of Ta1-xFexTe2（x=0.15，0.17，0.20）weresynthesized by chemical vapour transport technique.The microstructure and electromagnetic performance of Ta1-xFexTe2were investigated by X-ray diffraction and electrochemical tests.The result indicated that Ta was doped by Fe.The electromagnetic performance indicated that the electron carrier increased by Fe doping and the conductivity was then enhanced.Moreover，the magnetic correlation was enhanced by the doping of Fe increased，and the metamagnetic transition to a ferromagneticstate occurred as the doping of Fe increased

thesingle crystals of Ta1-xFexTe2；chemical vapour transport technique（CVT）；microstructure；electronic and magnetic properties

O482.54

A

1008-2794（2015）04-0014-04

2016-05-08

國家自然科學基金項目“層狀鐵磷族化合物CuFe（1-x）TMx（As，P）中的磁性關聯研究”（11374043）；國家自然科學基金項目“Co基Heusler合金半金屬磁性隧道結界面特性及電子極化輸運性質研究”（11174043）；江蘇省“六大人才高峰”資助項目（2012-XCL-036）；江蘇省高校自然科學研究重大項目“新型過渡金屬硫族化合物能源材料的研究”（15KJA430001）

錢斌，教授，博士，研究方向：新型層狀功能材料，E-mail：njqb@cslg.edu.cn.