C2N納米帶的磁性和電子特性

顧利萍，于海林

（常熟理工學院a.物理與電子工程學院；b.江蘇省新型功能材料重點建設實驗室，江蘇常熟215500）

C2N納米帶的磁性和電子特性

顧利萍a，b，于海林a，b

（常熟理工學院a.物理與電子工程學院；b.江蘇省新型功能材料重點建設實驗室，江蘇常熟215500）

采用基于密度泛函理論的第一性原理計算對C2N納米帶的磁性和電子特性進行了研究.對寬度最小的zigzag類型的納米帶，考慮了邊緣原子的無H飽和（ZCNNR）、部分H飽和（ZCNNR-H）和完全飽和（ZCNNR-2H）3種情況.通過對其磁性和電子特性的分析發現，ZCNNR和ZCNNR-H的單胞磁矩分別為12 μB和4 μB，并表現出自旋半導體的特性，而ZCNNR-2H表現出非磁的半導體性質.進一步通過對自旋電荷密度的分析發現，其磁性和電子特性與邊緣的N原子的H飽和密切相關.

第一性原理計算；磁性；能帶；態密度

1　引言

二維材料由于其具有非常奇異的電子特性、磁性和力學特性，因而近年來受到廣泛的關注［1-3］.最早發現的二維材料為Graphene，即石墨的單原子層結構，其具有超高的電導率和熱導率.然而，由于Graphene在費米面沒有帶隙存在，導致其在場效應晶體管和光電器件中的應用受到限制.因此，探索新的具有適當帶隙的二維半導體材料是一件非常有意義的工作.最近，這一方面的研究工作取得了重要突破.一種全新的二維材料，多孔的C2N（C2N-h2D）成功制備出來［4］.C2N-h2D有嚴格的二維晶體結構，并且具有1.96 eV的直接帶隙.更有趣的是基于C2N-h2D制備的場效應晶體管，其開/關比高達107，這意味著C2N-h2D在電子器件和光電子器件中具有重大的應用價值.

自從C2N-h2D成功制備以來，吸引了許多研究工作的興趣.Xu［5］等對C2N-h2D的氣體分子的透過性進行了研究，發現H2分子的透過性要遠遠高于大氣中的其他氣體分子，表明其在氫分離方面有重要的潛在應用.Yang［6］等對幾個原子層厚的C2N-h2D的電子特性進行了研究.Sahin［7］等研究了C2N-h2D的結構、聲子和熱學特性.Kang［8］等研究了由graphene和C2N-h2D組成的異質結的電子結構特性.Yang［9］等研究了應變對C2N-h2D的電子結構和光學特性的影響.Senger［10］等對二維多孔晶體C2X（X=N，P or As）的結構、電子特性和力學性能進行了研究.最近，Zhao等的結果表明C2N-h2D在輕元素的同位素，如3He/4He等的分離上有重要的研究價值.

從應用的角度來看，理解和掌握C2N-h2D納米帶的磁性和電子特性是非常必要的，因為納米帶的形狀和邊緣原子懸掛健的飽和程度對其性能有重要的影響.然而，到目前為止還沒有關于C2N-h2D納米帶的磁性和電子特性的研究報道.出于對C2N-h2D納米帶的物理特性理解的需要，以及其在工程技術中的潛在應用，在本工作中我們利用第一性原理計算對zigzag類型的C2N-h2D納米帶（ZCNNRs）的磁性和電子特性進行計算.我們發現ZCNNRs的磁性和電子特性與其邊緣原子懸掛健的飽和程度密切相關.同時也研究了外加電場對ZCNNRs帶隙的調控.

2　計算模型

C2N-h2D的晶體結構如圖1所示，為二維的多孔結構，有嚴格的二維周期性.最小寬度的ZCNNR如圖1（b）中的虛線所示.考慮到ZCNNRs構建的時候，其邊緣的C-N健會斷裂，導致其邊緣原子會產生懸掛健，因而在本工作中也對邊緣原子用H飽和的結構進行了研究.對于ZCNNRs，其邊緣有兩種類型的N原子，一種是和一個C原子成鍵（N1），另一種是和兩個C原子成鍵（N2），如圖2（a）所示.N1原子有兩個懸掛鍵，因此，本工作中考慮的兩種H飽和方式，如圖2（b）和（c）所示.

圖1　C2N-h2D的結構示意圖（a）C2N-h2D的原胞結構；（b）C2N-h2D的二維周期性結構，虛線所示為所選取的納米帶的示意圖

圖2　最小寬度的ZCNNRs結構示意圖（a）沒有H飽和的ZCNNR，（b）N1有一個H飽和的ZCNNR-H，（c）N1有兩個H飽和的ZCNNR-2H

3　計算方法

本工作的所有計算均采用基于第一性原理的VASP軟件包進行.采用的交換-關聯泛函為廣義梯度近似，所選用的勢文件為Perdew-Burke-Ernzerhof勢.平面波的階段能選取500 eV，布里淵區K點的采樣使用Monkhorst-Pack方法，并取為1×1× 15.計算中所使用超胞的真空層厚度為20 ?，足以避免由于周期性所帶來的相鄰單胞之間的相互作用.在我們的計算中電子步的收斂標準設置為10-6eV，離子收斂標準設置為0.005 eV/?.

4　結果分析

優化以后的ZCNNRs結構如圖2所示，其邊緣的C-N鍵、C-C（1），C-C（2）鍵和C-C-C（α）以及C-NC（β）角（對應圖1（a）中的值）列于表1中.從表1中我們發現這些納米帶邊緣原子形成的鍵和角相對二維C2N-h2D片的值變化都比較小，變化最大的為ZCNNR，其鍵長和鍵角的相對最大變化值為0.061 ?和7.8°.我們的計算結果表明這些納米帶具有很好的穩定性.

C2N-h2D的響應值和納米帶單胞的磁矩也列在表1中.

表1　優化以后的C-N、C-C（1）、C-C（2）鍵的鍵長及C-C-C（α）和C-N-C（β）角

計算得到的這些納米帶的磁矩也列于表1中.從表1中我們發現其磁矩和邊緣原子的飽和程度密切相關.對于ZCNNR結構，其邊緣有4個N1原子核，4個未飽和C原子，其未成對的電子為12個，對應其單胞磁矩為12 μB.對于ZCNNR-H結構，其邊緣的4個C原子被H原子飽和，同時4個N1原子被4個H原子飽和，這樣只有4個未成對電子，對應的磁矩恰好為4 μB.而ZCNNR-2H結構，邊緣所有的未成對電子都被H原子飽和，其對應的磁矩恰好為0.為了進一步理解納米帶的磁性特性，我們計算了自旋電荷密度的分布，如圖2所示.從圖中可以看出，納米帶的磁矩基本上完全由邊緣未飽和原子決定.

為了進一步理解這些納米帶的電子結構特性，我們計算了其能帶和相應的態密度，如圖3-圖5所示.從圖3和圖4可以看出，ZCNNR和ZCNNR-H納米帶均表現出自旋半導體特性，其帶隙分為0.46 eV和0.14 eV.而ZCNNR-2H自旋向上和向下的能帶完全重合，表現出經典的半導體特性，其帶隙為1.38 eV.

圖3　ZCNNR納米帶的能帶和相應的態密度

圖4　ZCNN-H納米帶的能帶和相應的態密度

圖5　ZCNN-2H納米帶的能帶和相應的態密度

為了探討決定其電子結構特性的因素，我們對這些納米帶價帶頂和導帶底的能帶所對應的電荷密度進行了計算，結果如圖6-圖8所示.從圖6-圖8我們可以發現其導帶頂和價帶低均由邊緣的原子決定.因此，我們對邊緣原子的局域態密度進行了計算，發現納米帶邊緣的N1和C原子的px軌道對其價帶頂和導帶底的貢獻最大.考慮到納米帶為一平面結構，x方向垂直于納米帶表明，C原子和N之間以sp2方式成鍵，這樣導致px軌道對成鍵貢獻最小.因而費米面附近的電子性質由px軌道決定.

5　結論

在本工作中，我們利用第一性原理計算對zigzag類型的C2N納米帶的磁性和電子特性進行了研究.計算結果表明C2N納米帶的磁性和納米帶邊緣原子的H飽和度密切相關.對于沒有H飽和的納米帶，其單胞磁矩為12 μB，對于部分H飽和的納米帶，其單胞磁矩為4 μB，對于全部H飽和的納米帶，其單胞磁矩為0.從納米帶的能帶結構特性來看，未飽和和部分飽和的納米帶為自旋半導體特性，其帶隙為0.46 eV和0.14 eV，而全部飽和的納米帶，為經典的半導體性質，其帶隙為1.38 eV.

圖6　（a）ZCNNR納米帶導帶底和價帶頂所對應的電荷密度，（c）-（d）為邊緣C和N1、N2原子的態密度

圖7　（a）ZCNNR-H納米帶導帶底和價帶頂對應的電荷密度，（c）-（d）為邊緣C和N1、N2原子的態密度

圖8　（a）ZCNNR-2H納米帶導帶底和價帶頂對應的電荷密度，（c）-（d）為邊緣C和N1、N2原子的態密度

［1］ZHE W，DONG-KEUN K，HUA C，et al.MacDonald&Alberto F.Morpurgo，Strong interface-inducedspin-orbit interaction in graphene on WS2［J］.NATURE COMMUNICATIONS，2015，6:8339.

［2］AVINASH P，NAYAK，ZHEN Y，et al.Pressure-Modulated Conductivity，Carrier Density，and Mobility of Multilayered Tungsten Disulfide［J］.ACS NANO，2015，9（9）:9117-9123.

［3］DARWIN B P，SHI-HSIN L，JER-LAI K.A first-principles examination of conducting monolayer 1T`-MX2（M=Mo，W；X=S，Se，Te）:promising catalysts for hydrogen evolution reaction and its enhancement bystrain［J］.Phys Chem Chem Phys，2015，17，21702.

［4］MAHMOOD J，M JUNG E K LEE，et al.Nitrogenated holey two-dimensionalstructures［J］.NATURE COMMUNICATIONS，2015，6:6486.

［5］XU B，XIANG H，WEI Q，et al.Two-dimensional graphene-like C2N:an experimentally available porous membrane for hydrogen purification［J］.Phys Chem Chem Phys，2015，17:15115.

［6］ZHANG R Q，LI B，YANG J L.Effects ofstacking order，layer number and external electric field on electronicstructures of fewlayer C2N-h2D［J］.NANOSCALE，2015，7（33）:14062-14070.

［7］SAHIN H.Structural and phononic characteristics of nitrogenated holey graphene［J］.PHYSICAL REVIEW B，2015，92（8）: 085421.

［8］KANG J，HORZUMs.Heterostructures of graphene and nitrogenated holey graphene:Moir'e pattern and Dirac ring［J］.PHYSICAL REVIEW B，2015，92:195419.

［9］GUANs，CHENG Y C，LIU C，et al.Effects ofstrain on electronic and optic properties of holey two-dimensional C2N crystals［J］. APPLIED PHYSICS LETTERS，2015，107:231904.

［10］YAGMURCUKARDES M，HORZUMs，TORUN E，et al.phosphorated and arsenicated monolayer holey graphenes［J］.Phys Chem Chem Phys，2016，18:3144-3150.

Magnetic and Electronic Properties of C2N nanoribbons

GU Lipinga，b，YU Hailina，b
（a.School of Physics and Electronic Engineering；b.Jiangsu Laboratory of Advanced Functional Materials，Changshu Institute of Technology，Changshu 215500，China）

The magnetic and electronic properties of C2N have beenstudied using first-principles calculations based on density functional theory.For the zigzag nanoribbons with thesmallest band width，three kinds of nanoribbons，i.e.without H passivation（ZCNNR），with one H passivation（ZCNNR-H）and with two H passivation（ZCNNR-2H）for edge N atom have been considered.For ZCNNR and ZCNNR-H，the magnetic moments are 12μB and 4μB respectively，and have presented thespinsemiconductor properties，while for ZCNNR-2H，itshows non magnetic property.Based on the analysis ofspin electronic density，the magnetic and electronic properties of these nanoribbons are closely related to the passivation of edge N atoms.

first-principles；magnetic；bandstructure；density ofstates

O482.6

A

1008-2794（2015）04-0018-05

2016-04-02

國家自然科學基金理論物理專項基金項目“鈣鈦礦鐵電體-半導體硅異質結的理論研究”（11347023）

于海林，副教授，博士，研究方向：計算物理、低維材料物理與器件，E-mail：yuhailin_79@cslg.cn.