天然氣管道管壁穿孔失效分析

王江賓　劉娟

摘要：CO2腐蝕是油氣田開發(fā)和油氣集輸過程中最常見的腐蝕形式之一，在天然氣集輸過程中，CO2引起的管線內(nèi)腐蝕問題普遍存在，往往導(dǎo)致管體發(fā)生嚴重局部減薄，甚至穿孔、斷裂.一旦發(fā)生，會給生產(chǎn)實際造成重大經(jīng)濟損失和災(zāi)難性后果。因此，研究CO2腐蝕的機理、分析CO2腐蝕的影響因素，對預(yù)防由此引發(fā)的安全事故以及提高天然氣輸送效率具有重要的現(xiàn)實意義。文章以本文以某天然氣管道管壁穿孔失效分析為例，對試樣從CO2致天然氣管線腐蝕的產(chǎn)物形貌及成分進行了微觀分析，并對CO2腐蝕機理、影響因素等方面做了較為詳盡的闡述。

關(guān)鍵詞：CO2腐蝕；穿孔；失效分析；腐蝕產(chǎn)物形貌；腐蝕機理；

1 前言

在石油和天然氣勘探開發(fā)過程中，CO2作為開采伴生氣同時產(chǎn)出。由于CO2的廣泛存在，使得石油和天然氣開采和集輸?shù)恼麄€過程面臨著嚴重的CO2腐蝕威脅[1]。

CO2容易溶于水，形成H2CO3，降低環(huán)境的pH，對石油和天然氣開采與集輸系統(tǒng)中的油套管鋼、管線鋼等造成嚴重的腐蝕，并且H2CO3可以直接在鋼鐵表面還原，因此在相同pH條件下，CO2水溶液的腐蝕性要比HCl溶液還要強[2]。CO2腐蝕穿孔造成的原油和天然氣泄漏事故，不僅直接造成了資源的浪費，還污染了水和大氣資源，破壞了環(huán)境。在能源需求日益增大，油氣工業(yè)大發(fā)展的今天，CO2腐蝕成為困擾油氣工業(yè)發(fā)展的一個極為突出并急需解決的問題。

2 腐蝕分析

2.1化學(xué)成分分析

取樣對泄漏管道進行化學(xué)成分分析，結(jié)果見表1。分析結(jié)果表明，管道的化學(xué)成分符合GB/T 9711.2-1999[3]的對規(guī)定。

2.2. 掃描電鏡分析

對管道內(nèi)部泄漏孔處進行掃描電鏡檢測，發(fā)現(xiàn)其內(nèi)壁被腐蝕產(chǎn)物覆蓋，腐蝕產(chǎn)物上可見龜裂裂紋，未見裸露金屬表面。

2.3 XRD物相分析

為確定腐蝕產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，對管道內(nèi)壁泄漏孔處的腐蝕產(chǎn)物進行了XRD物相分析。檢測結(jié)果表明，腐蝕產(chǎn)物的主要物相為Fe3O4、α- Fe2O3和FeO。

2.4 水質(zhì)分析

取泄漏管道沿線的7組水樣進行氯離子含量測定，結(jié)果顯示氯離子含量最高達到6522mg/L，最低也到了250mg/L。說明氯離子的含量已經(jīng)達到了很高的程度。

3. 腐蝕機理分析

根據(jù)上述的分析，管道在泄漏前處于非常惡劣的環(huán)境。首先，管道底部可能殘留Cl-含量很高的液態(tài)水；其次管道在安裝完成后，長期接觸富含CO2和O2的空氣。在上述因素的影響下，在管道內(nèi)壁發(fā)生了復(fù)雜的電化學(xué)腐蝕過程，最終導(dǎo)致管道內(nèi)壁的點蝕和全面腐蝕的發(fā)生。

相關(guān)研究表明，在潮濕的環(huán)境中，C02的存在既可造成全面腐蝕，也可能造成局部腐蝕。其中Cl-和溫度是影響C02腐蝕形態(tài)最重要的兩個因素。排除其他因素的影響，根據(jù)溫度的不同可將CO2腐蝕分為三類：低溫區(qū)（<60℃），材料發(fā)生全面腐蝕；中溫區(qū)（60-150℃），材料發(fā)生局部腐蝕（點蝕）；高溫區(qū)（>150℃），形成鈍化膜抑制腐蝕的發(fā)生。

在本案例中，顯然管道內(nèi)部是處于低溫區(qū)，因此加入只存在CO2腐蝕的話，管道會發(fā)生全面腐蝕，不會導(dǎo)致管道在短時間內(nèi)穿孔泄漏。

Cl-在金屬材料的腐蝕過程中是一個非常特殊、非常重要的例子，它是誘發(fā)點蝕和促進點蝕的重要因素。首先，當腐蝕產(chǎn)物膜的保護性較差時，溶液中的Cl-會降低材料表面鈍化膜形成的可能性或加速鈍化膜的破壞，租金局部腐蝕損傷；其次，Cl-能優(yōu)先吸附于金屬缺陷的內(nèi)應(yīng)力所誘發(fā)腐蝕產(chǎn)物膜中產(chǎn)生的各種缺陷處，或者擠掉吸附的其他陰離子，或者穿過膜的孔隙直接與金屬接觸后發(fā)生作用，形成可溶性的化合物，引起金屬表面的微區(qū)溶解而產(chǎn)生點蝕核心；再者，Cl-的自催化效應(yīng)會加速金屬的溶解，導(dǎo)致金屬一直處于活化態(tài)；最后，為維持點蝕坑內(nèi)的電中性，Cl-還會在點蝕坑內(nèi)富集，造成局部pH值下降，而且Cl-在點蝕坑內(nèi)外的濃度也會導(dǎo)致局部電偶腐蝕，閉塞電池效應(yīng)會很強，形成坑外大陰極、坑內(nèi)小陽極促進坑內(nèi)鐵的溶解，最終導(dǎo)致局部腐蝕速率很高，形成點蝕坑。

但是在CO2的腐蝕體系中并不是存在Cl-就會發(fā)生點蝕，Cl-的濃度只有到達30mg/L以上時點蝕才會發(fā)生。在上述案例中，Cl-的濃度最低的水樣也遠遠超過了30mg/L；加上CO2的腐蝕處于低溫區(qū)，管道內(nèi)部產(chǎn)生的FeCO3膜疏松且無附著力，甚至不能成膜，不能有效阻止Cl-滲透到腐蝕層內(nèi)部，最終導(dǎo)致點蝕的發(fā)生。具體的電化學(xué)腐蝕機理[4]如下：

陽極反應(yīng)：

Fe+Cl-+H2O=[FeCl（OH）]-ad+H++e

[FeCl（OH）]-ad —>FeClOH+e

FeClOH+H+=Fe2++Cl-+H2O

陰極反應(yīng)：

CO2+H2O=H2CO3

H2CO3+e—>Had+HCO3-

HCO3-+H+=H2CO3

Had+Had=H2

由上述分析可知，管道內(nèi)部是一個富氧環(huán)境，O2的存在也會對CO2的腐蝕起到促進作用。首先，O2作為去極化劑在有氧的條件下會與前面生成的Fe2+直接反應(yīng)生成Fe3+，F(xiàn)e3+再與O2去極化生成的OH-反應(yīng)生成Fe（OH）3沉淀。若Fe2+迅速氧化成Fe3+的速度超過Fe3+的消耗速度，腐蝕過程就會加速進行。在管道內(nèi)部氣液交界處，充足的O2會不停的將Fe2+氧化成Fe3+，超過Fe3+的沉淀的速度，腐蝕過程就會加速進行，進而加快了氣液交界處點蝕坑的生長速度。再者，隨著點蝕坑內(nèi)腐蝕反應(yīng)的進行，腐蝕坑內(nèi)部O2逐漸被消耗，而外部O2濃度一直較高，腐蝕坑內(nèi)外形成O2濃差電池，氧濃度大的區(qū)域電位低，是為陰極；氧濃度小的區(qū)域電位高，是為陽極，再一次導(dǎo)致坑外大陰極、坑內(nèi)小陽極的形成，促進腐蝕坑的發(fā)展。具體的電化學(xué)反應(yīng)機理如下：

Fe2++ O2+H2O=Fe3++2OH-

Fe3++3OH-=Fe（OH）3

另外，殘留水中Ca2+、Mg2+等離子也會促進管道內(nèi)壁點蝕的形成；內(nèi)部載荷的作用也同樣會促進點蝕的發(fā)展。

4結(jié)論

分析結(jié)果顯示，管道泄漏是由于在CO2、Cl-、O2的共同作用下，金屬內(nèi)壁發(fā)生了嚴重的點蝕引起的。尤其是高濃度Cl-的存在對點蝕的快速發(fā)展起到了關(guān)鍵的促進作用。

CO2引起的天然氣管線內(nèi)腐蝕是一個不可避免的問題。其腐蝕機理復(fù)雜，影響因素眾多，通常多種因素協(xié)同作用，腐蝕方式及形態(tài)多樣。為了有效防止和減緩管線金屬基體腐蝕，必須深入了解其腐蝕機理，分析主要影響因素，并針對多種因素引起的協(xié)同作用，采取有效的防護措施。