空心膠囊用木薯羥丙基交聯氧化淀粉的制備

曹余 何紹凱 劉全亮 孫琛

摘 要：以食用木薯淀粉為原料，以環氧丙烷為醚化劑、三偏磷酸鈉為交聯劑、雙氧水為氧化劑制備了不同交聯度和粘度的羥丙基交聯氧化改性淀粉。以粘度和透明度為指標，選取了4種淀粉進行成膜性和淀粉膠囊制備，其中在條件羥丙基取代度為0.12，交聯劑用量為0.6%，氧化劑用量為5%和8%下得到的淀粉產品，具有良好的成膜性，可作為原料應用于植物膠囊制備生產。

關鍵詞：羥丙基淀粉；淀粉膠囊；氧化；透明度

前言

淀粉作為綠色可再生的資源，廣泛存在于自然界中，根據來源不同主要分為：禾谷類淀粉（玉米、大麥、小麥、高粱等）、薯類淀粉（馬鈴薯、木薯、甘薯等）和豆類淀粉（豌豆、綠豆、蠶豆等）等[1]。木薯是世界三大薯類之一（木薯、馬鈴薯和甘薯），被譽為“地下糧倉”、“淀粉之王”，其主要生長在熱帶亞熱帶地區，具有適應性強，價格低廉等優點[1]。木薯淀粉因蛋白質、脂肪、纖維素含量低，出品率高等特點[2]被廣泛應用在食品、造紙、紡織、醫藥等多個領域。然而，木薯淀粉糊液粘度穩定性差、耐剪切、耐鹽、耐高溫性能差很難滿足現代工業化生產要求，致使木薯淀粉的應用范圍受到了一定限制。采用化學、物理、生物的方法通過分子中引入、切斷、重排等手段對淀粉加以改性處理，可得到性能更加優良的淀粉衍生物。

羥丙基淀粉是淀粉在堿性條件下與環氧丙烷發生親核取代反應得到的一種非離子型淀粉，具有糊化溫度低、糊液透明度高、穩定性好等優點[3]。

交聯淀粉是通過多官能團的交聯劑將淀粉分子“架橋”在一起，形成空間的網絡結構，從而可提高淀粉糊液的穩定性和耐高溫、耐剪切性能。

氧化淀粉作為改性淀粉品種之一，具有良好的透明度、糊化溫度、可配置高濃低粘溶液等特點，由于在淀粉分子中形成了強親水性羧基，淀粉的成膜性、膜韌性、強度、水溶性均提高[4]。

明膠膠囊因其自身缺陷以及食品藥品安全事故的頻發，使得純天然、植物膠囊材料被人們廣泛研究。淀粉作為最具潛力的明膠替代物，其來源廣泛、價格低廉深受廣大研究者青睞。但由于原淀粉及單一改性淀粉存在成膜性差、膜的韌性、強度及容易脆碎等缺陷。文章通過醚化-交聯-氧化技術獲得三重復合改性淀粉，獲得一種適合空心膠囊用的淀粉衍生物。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 實驗材料

木薯淀粉：食品級，越南方華淀粉企業有限公司；環氧丙烷：化學純（CP），國藥集團化學試劑有限公司；氫氧化鈉、無水硫酸鈉：AR，煙臺市雙雙化工有限公司；鹽酸：AR，北京化工廠；水合茚三酮：AR，天津致遠化學試劑廠；三偏磷酸鈉：CP，徐州化工三廠；雙氧水：CP，鄭州遠大食品添加劑有限公司。

1.1.2 實驗儀器

Viscograph-E型Brabender黏度儀，德國Brabender公司；紅外線水分測定儀（DHS16-A，長沙湘平科技發展有限公司）；酸度計（PHS-3C，上海大普儀器有限公司）；天平（EPS-3001，長沙湘平科技發展有限公司）；水浴鍋（HH-1，北京科偉永興儀器有限公司）；增力電動攪拌器（JJ-1，上海梅香儀器有限公司）；電熱鼓風干燥箱（101型，北京科偉永興儀器有限公司）；離心機（TDL-5A-W，北京科偉永興儀器有限公司）；高速萬能粉碎機（FW400A，北京科偉永興儀器有限公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 羥丙基淀粉的制備

向三頸瓶中加入403.2g去離子水，攪拌加入39g無水硫酸鈉，待無水硫酸鈉完全溶解后，加入347g木薯淀粉，用分液漏斗向淀粉乳中滴加90g質量分水為4%的氫氧化鈉溶液，堿化完成后向淀粉乳中加入一定量的環氧丙烷，密封三頸瓶，升高溫度至40℃反應16h，醚化反應結束后用3%鹽酸調節淀粉乳pH=6.5，離心、洗滌、干燥得到不同取代度的羥丙基淀粉。

1.2.2 羥丙基交聯氧化淀粉的制備

取1.2.1制備的羥丙基淀粉調配成40%淀粉乳，調節pH=10.5，向淀粉乳中加入一定量的三偏磷酸鈉，交聯反應2h后，調節淀粉乳pH=7.5，然后加入一定量的雙氧水反應2h，反應結束后，用亞硫酸氫鈉終止反應，調節體系pH=7.0，離心、洗滌、干燥得到羥丙基交聯氧化淀粉。

1.2.3 產品取代度（MS）檢測

采用分光光度比色法檢測。[5]

1.2.4 產品透光率測定[6]

把不同淀粉樣品配成1%或25%（W/W）的淀粉乳，置于沸水浴中加熱攪拌30min，并保持原有體積。然后冷卻至室溫，用1cm比色皿在650nm波長下測定糊液透光率，以蒸餾水作為空白。

1.2.5 淀粉粘度測定

（1）布拉班德粘度檢測[7]；（2）NDJ-1粘度檢測：將淀粉配置成25%的淀粉乳，于沸水浴中充分糊化后保溫30min，用NDJ-1粘度計檢測不同溫度下淀粉乳的粘度。

1.2.6 淀粉膜及空心膠囊的制備[8]

將復合改性淀粉配置成一定濃度的淀粉乳，向其中加入增塑劑、凝膠劑、凝膠助劑，將混合膠液倒入同樣大小的培養皿中，使每個培養皿中的膠液質量相同。搖動培養皿使膠液均勻鋪開，以保證干燥后的膜厚度相同。培養皿放入50℃烘箱干燥4h，取出備用。

將配置好的淀粉膠液，采用傳統蘸膠工藝經烘干、拔殼、切割獲得淀粉膠囊，密封待檢。

1.2.7 外觀、氣味檢測[9]

對淀粉膠囊外觀變形及缺陷進行目測。用一個消毒無味的玻璃瓶裝入半瓶淀粉空心膠囊，密封瓶口，室溫30-40℃放置24h，打開瓶口檢查有為異味。

1.2.8 干燥失重率檢測[9]

取淀粉空心膠囊1.20-2.00g，在105℃烘箱中干燥6h，稱量計算其水分損失率。

1.2.9 脆碎度檢測[9]

取50粒制備好的空心膠囊，置于表面皿中，移入盛有硝酸鎂飽和溶液的干燥器內，于25℃恒溫24小時，立即分別逐粒放入直立在木板上的玻璃管內，將20g圓柱形砝碼從玻璃口處自由落下，觀察膠囊是否破裂，如有破裂，破裂數不能超過15粒。

2 結果與討論

2.1 羥丙基淀粉檢測結果

羥丙基淀粉在制備過程中，隨著醚化劑環氧丙烷添加量增大，產品取代度隨之增大，粘度和透明率也隨著環氧丙烷用量的增大而逐漸升高，粘度升高幅度不大。透明度升高明顯，主要是淀粉分子中引入羥丙基基團后，親水性的羥丙基基團使得水分子更容易滲透到淀粉分子內部使淀粉膨脹，從而削弱淀粉顆粒對光的反射能力，糊液的透射能力增強，透明度提高。但由于國家標準GB 29931 《食品添加劑羥丙基二淀粉磷酸酯》[10]中規定，醚化劑的用量不超過淀粉干基量的10%，環氧丙烷按最大量添加。

2.2 羥丙基交聯氧化淀粉檢測結果

淀粉經氧化劑氧化處理后，淀粉分子鏈斷裂，分子量減小，淀粉糊液粘度降低，可形成高濃低粘淀粉糊液，為了便于檢測，采用NDJ-1粘度計25%固含量檢測羥丙基交聯氧化淀粉粘度及透明度。檢測結果如表2。

由表2可以看出，在相同氧化劑用量下，隨著交聯劑用量的增加，淀粉糊液粘度和透明度逐漸減小。這主要因為在淀粉分子中引入了較強的交聯鍵，隨著交聯度的增加，淀粉分子間連接更加緊密，交聯鍵的作用相對于氫鍵作用強度大得多，導致在糊化過程中，需要更多的水分和能量才能破壞交聯作用，使得峰值粘度降低，熱穩定性增強。淀粉的透光率是淀粉糊化后光線穿過淀粉糊狀膠體的透過率，淀粉經交聯作用后，在淀粉分子中引入了交聯鍵，在交聯鍵拉力的作用下，糊化后的淀粉團粒保持了較好的完整性，使得淀粉團粒的緊密度增大，光線不容易穿透，且隨著交聯劑用量的增加，交聯度增大，這種空間網狀結構會更加緊密，光線的穿透能力逐漸減弱，表觀上檢測產品的透明度隨著交聯劑用量的增大降低[11]。

隨著氧化劑雙氧水用量的增加，糊液的粘度逐漸降低，透明度隨著氧化劑用量的增加漸升高，這是由于淀粉在氧化過程中，葡萄糖單元上的羥甲基轉化成醛基，進而氧化成羧基，減少了淀粉分子中羥基的數量，使得分子締合受阻，減弱了分子間氫鍵結合能力；同時糖苷鍵的斷裂，使大分子降解，淀粉分子量降低，從而導致粘度有所下降。通過對羥丙基交聯淀粉進行氧化處理，以期得到與明膠在同等固含量條件下相同粘度和透明度的淀粉。從表2可以看出，2號、7號工藝條件下淀粉糊液與明膠粘度最為接近，2號透明度較明膠低；3號、6號工藝條件下淀粉糊液與明膠接近，但粘度較明膠低。因此選取2號、3號、6號、7號工藝淀粉進行成膜性和膠囊應用評價。

2.3 羥丙基交聯氧化淀粉成膜性檢測結果

根據淀粉特性，選取2號、3號、6號、7號作為主要原料，添加增塑劑、凝固劑、凝膠助劑等材料進行成膜性試驗，實驗結果如表3。

從表3可以看出，明膠與2號、3號、7號樣品膜厚度在10～12μm范圍之內，2號、3號樣品成膜性、脆度及韌性均較好；6號樣品成膜性差，厚度較低；7號樣品成膜，但膜脆性差。這主要是因為淀粉氧化程度越低，分子量越小，粘度越低，粘附性降低，膜厚度減小，干燥過程中，水分損失越大，膜容易開裂。7號樣品因其淀粉交聯度高，交聯鍵的引入使得淀粉在糊化過程中水分不容易滲透到淀粉分子內部，淀粉糊液不易充分膨脹，粘結性降低，導致膜韌性較差。

2.4 羥丙基交聯氧化淀粉膠囊檢測結果

根據淀粉糊液成膜性檢測結果，選取2號、3號樣品進行淀粉基膠囊制備，并對其相關指標進行檢測評價，檢測結果見表4。

從表4可以看出，以2號和3號工藝所得淀粉為原料的膠囊其外觀較好，且無異味。產品干燥失重率符合明膠膠囊國標要求12.5%-17.5%。脆碎度也符合藥典中要求的小于15粒。

3 結束語

本研究所制備的木薯羥丙基交聯氧化淀粉，在條件羥丙基取代度為0.12，交聯劑用量為0.6%，氧化劑用量為5%和8%下得到的淀粉產品糊液，具有良好的成膜性，制得的淀粉空心膠囊脆碎度符合標準要求，可作為制備植物膠囊的主要原料用于醫藥空心膠囊的研究和生產。

參考文獻

[1]楊麗英，K.Sriroft，K.Piyachomkwan，等.泰國木薯淀粉特性研究[J].云南大學學報，2003，25：110-111.

[2]帥放文，章家偉，王向峰，等.新型羥丙基淀粉空心膠囊替代明膠膠囊的可行性研究[J].中南藥學，2015，8（13）：827-828.

[3]何紹凱，曹余，孫琛，等.木薯羥丙基淀粉制備工藝的研究[J].中國食品添加劑，2013，6：159.

[4]高凌云，張本山.木薯氧化淀粉-殼聚糖復合膜的成膜性特性研究[J].食品工業科技，2010，10：322.

[5]張燕萍.變性淀粉制造與應用（第二版）[M].北京：化學工業出版社，2007.

[6]曹余，韓舜愈，吳隆民，等.小麥羥丙基淀粉的制備及其特性研究[J].糧食加工，2012，37（5）：49.

[7]何紹凱，田映良，曹余，等.交聯和羥丙基改性對蠟質玉米淀粉糊性能的影響[J].中國食品添加劑，2014，2：76.

[8]王楠楠，郁建平，吳琳，等.半糊化淀粉膠囊的制備及性能研究[J].中外食品工業，2014，8（6）.

[9]張小菊，姜發堂.植物硬空心膠囊性能檢測[J].化學與生物工程，2008，12：77-78.

[10]GB29931-2013.食品添加劑羥丙基二淀粉磷酸酯[S].

[11]曹余，何邵凱，田映良，等.玉米交聯羥丙基復合變性淀粉性能研究[J].食品與機械，2015，2：17-18.

作者簡介：曹余（1983-），男，漢族，碩士，研究方向為變性淀粉開發與應用。