納米鈦酸鋇粉體及鈦酸鋇薄膜制備的研究現(xiàn)狀分析

劉靜亞　吳文慧

[摘要]純鈦因其多種優(yōu)勢(shì)，如耐腐蝕性強(qiáng)、生物相容性好、機(jī)械性能優(yōu)異、價(jià)格低廉等，廣泛應(yīng)用于口腔臨床領(lǐng)域，然而純鈦烤瓷修復(fù)體中鈦瓷結(jié)合強(qiáng)度較差，常導(dǎo)致崩瓷的現(xiàn)象發(fā)生，從而限制了它的臨床應(yīng)用。有研究表明在鈦瓷間加入鈦酸鋇中間涂層，阻礙粘接力較差的氧化膜的形成，可增強(qiáng)鈦瓷間的結(jié)合強(qiáng)度。該文以在鈦瓷間加入鈦酸鋇薄膜以增強(qiáng)鈦瓷結(jié)合強(qiáng)度為重點(diǎn)，檢索包括鈦酸鋇粉體的制備及鈦酸鋇薄膜的制備等方面國(guó)內(nèi)外的相關(guān)文獻(xiàn)，綜述其研究現(xiàn)狀。

[關(guān)鍵詞]鈦酸鋇粉體；鈦瓷結(jié)合強(qiáng)度；鈦酸鋇薄膜

從1990年起，純鈦合金就開(kāi)始作為齒科材料，廣范應(yīng)用于口腔臨床領(lǐng)域。同時(shí)因具有耐腐蝕性強(qiáng)、生物相容性好、機(jī)械性能優(yōu)異、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，更加受到廣大學(xué)者的關(guān)注。然而與傳統(tǒng)的鎳鉻合金及貴金屬合金烤瓷修復(fù)體相比，純鈦烤瓷修復(fù)體中鈦瓷結(jié)合強(qiáng)度較差，常導(dǎo)致崩瓷的現(xiàn)象發(fā)生，從而限制了其臨床應(yīng)用。其中影響鈦瓷結(jié)合的主要原因是在高溫烤瓷時(shí)，鈦表面會(huì)形成疏松多孔，附著較差的氧化膜，影響了鈦瓷結(jié)合。為了解決這一問(wèn)題，一些學(xué)者在鈦瓷間加入中間涂層，有效隔絕鈦與氧的接觸，控制鈦表面氧化膜的生成，從而提高了鈦瓷的結(jié)合強(qiáng)度。

近年來(lái)，一些學(xué)者用過(guò)溶膠一凝膠法在純鈦表面制備鈦酸鋇薄膜，致力于增強(qiáng)鈦瓷結(jié)合強(qiáng)度。本人采用電泳沉積法在純鈦表面制備鈦酸鋇薄膜以增強(qiáng)鈦瓷結(jié)合強(qiáng)度，需要納米鈦酸鋇粉體作為原料。現(xiàn)就納米鈦酸鋇粉體及鈦酸鋇薄膜制備的研究現(xiàn)狀進(jìn)行綜述。

1 鈦酸鋇粉體的合成方法

1.1 高溫固相煅燒法

高溫固相煅燒法是把碳酸鋇和二氧化鈦?zhàn)鳛樵希蛊湓?200℃～1250℃的高溫下煅燒，冷卻后將其粉碎，最終得到鈦酸鋇粉體產(chǎn)品。此種方法的優(yōu)點(diǎn)：制作工藝成熟，操作相對(duì)簡(jiǎn)單；實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所需設(shè)備可靠，易獲得；原材料價(jià)格較便宜，節(jié)約成本。但同時(shí)也存在很多缺點(diǎn)：組分的不均勻性；耗能費(fèi)時(shí)，成本較高；粒徑分布范圍很寬；所得粉體純度較低；多次球磨可能會(huì)引入其他無(wú)關(guān)雜質(zhì)。

1.2 水熱合成法

水熱合成法是指把含有鋇和鈦的化合物作為原料，按照一定比例配制成前軀體溶液，在前軀體溶液中加入適量的礦化劑，用來(lái)調(diào)節(jié)前軀體溶液的酸堿度，置于反應(yīng)溫度在100～400，壓力從0.1MPa到幾十乃至幾百兆帕的密閉壓力容器中，然后以水作為溶劑，進(jìn)行水熱反應(yīng)來(lái)制備納米材料的一種方法。粉體的形成需要經(jīng)歷溶解和結(jié)晶的過(guò)程。

水熱合成法的優(yōu)點(diǎn)；反應(yīng)溫度低，環(huán)境友好；制作工藝簡(jiǎn)單；制備的粉體具有粒徑小、分布均勻、純度高，團(tuán)聚較少；其原材料便宜，易制得理想化學(xué)計(jì)量組成并具有完整晶形的產(chǎn)物。但同樣存在很多缺陷：需要較高的溫度和壓力；設(shè)備投資大，成本較高；鋇與鈦的物質(zhì)量不易控制，反應(yīng)很難完全進(jìn)行，這些缺點(diǎn)限制了該法的應(yīng)用。

1.3 草酸鹽共沉淀法

草酸鹽共沉淀法是目前工業(yè)上制取BaTiO₃粉體的最主要的方法之一，是通過(guò)草酸鈦酸鋇四水合物（BTO）前體來(lái)制備BaTiO₃粉體的。把氯化鋇和四氯化鈦混合于水溶液中，將其加入到劇烈攪拌的熱草酸水溶液中，以一定速度攪拌，即可得到白色的BTO沉淀。

其優(yōu)點(diǎn)是：原料配比可自行調(diào)整；具有較強(qiáng)的純化能力；在低至1225℃的溫度下燒結(jié)，即可得到致密性較好的陶瓷；在沉淀的過(guò)程中可實(shí)現(xiàn)摻雜，使摻雜劑均勻地分布于BaTiO₃粉體中。

但是，這種方法也存在許多缺點(diǎn)：

（1）由于化學(xué)計(jì)量受到許多反應(yīng)條件的影響，不容易做到精確控制，不易掌握前體BTO的Ba與n的摩爾比；

（2）在相對(duì)高的溫度下煅燒粉體，會(huì)導(dǎo)致BaTiO₃粒子團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生。

1.4 溶膠-凝膠法

溶膠一凝膠法（sol-gel法，又稱金屬醇鹽法）它的基本原理是：把一些易水解的無(wú)機(jī)鹽或金屬醇鹽溶于某種溶劑中，與水發(fā)生反應(yīng)，歷經(jīng)水解、聚縮、凝膠、干燥等過(guò)程，通過(guò)保溫干燥除去羥基和烷基、有機(jī)溶劑和水，最終制得所需的陶瓷粉體。這是由于金屬醇鹽易發(fā)生水解，生成鋇和鈦的單體，在一定條件下鈦和鋇的單體能夠直接發(fā)生反應(yīng)，形成鋇-鈦溶膠、凝膠，經(jīng)過(guò)干燥進(jìn)一步結(jié)晶成鈦酸鋇晶體。

此方法的優(yōu)點(diǎn)：不易混入雜質(zhì)及被污染；在常溫條件下可進(jìn)行，是一種低溫合成材料的技術(shù)；可實(shí)現(xiàn)分子級(jí)的接觸，具有高度的化學(xué)均勻性；直接制得鈦酸鋇晶體，不必煅燒。本法最大缺陷是生產(chǎn)成本較高，尚無(wú)工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

2 鈦酸鋇薄膜的制備方法

2.1 溶膠-凝膠法

溶膠一凝膠法是將金屬有機(jī)物或者無(wú)機(jī)化合物經(jīng)過(guò)溶液、溶膠、凝膠、固化的過(guò)程，再經(jīng)熱處理形成氧化物或化合物固體的方法。溶膠一凝膠法具有很多優(yōu)點(diǎn)，反應(yīng)可在溶液中進(jìn)行，均勻度高；燒結(jié)溫度低；化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確，易改性；制作工藝簡(jiǎn)單、成本低。但也存在很多缺陷，需要繼續(xù)改進(jìn)：原料成本高，且對(duì)人體有害，不環(huán)保；需要很長(zhǎng)的熱處理時(shí)間，產(chǎn)品易開(kāi)裂；前驅(qū)液制備需要長(zhǎng)時(shí)間回流，穩(wěn)定時(shí)間短。

2.2 電泳沉積法

電泳沉積法常用于制備薄膜材料源于20世紀(jì)50年代。其原理是：指在具有一定酸性或堿性的溶劑中分散開(kāi)預(yù)先合成的微米級(jí)或亞微米級(jí)的具有特定電性能的鈦酸鋇粉料顆粒，在外加電場(chǎng)的作用下，利用電泳動(dòng)現(xiàn)象，使其在分散介質(zhì)中作定向移動(dòng)；到達(dá)電極基材后發(fā)生聚沉而形成較密集的微團(tuán)結(jié)構(gòu)的過(guò)程。該方法存在以下優(yōu)點(diǎn)：原材料和設(shè)備簡(jiǎn)單，成本低；沉積率高，成膜速度快，易控制膜的厚度；被鍍件的形狀不受限制，薄膜厚度均勻；電泳沉積時(shí)料液可循環(huán)利用，無(wú)污染物排出。因而廣泛應(yīng)用于薄膜的制備過(guò)程中，也越來(lái)越受到人們的青睞。

2.3 有機(jī)金屬化學(xué)氣相沉淀法

有機(jī)金屬化學(xué)氣相沉淀法（MOCVD）是利用載氣N₂或Ar，將氣化后的Ba和Ti的金屬有機(jī)物通入反應(yīng)室中，使其與氧氣發(fā)生反應(yīng)，將得到的產(chǎn)物沉積到基底上，從而制備出鈦酸鋇薄膜。此方法的優(yōu)點(diǎn)是：易控制薄膜的組成；沉積速率高；適用于大面積成膜，可以批量生產(chǎn)；工藝參數(shù)可獨(dú)立控制。

2.4 射頻磁控濺射法

射頻磁控濺射法是一個(gè)相對(duì)復(fù)雜的物理化學(xué)過(guò)程，是利用直流或高頻電場(chǎng)使惰性氣體發(fā)生電離，電離出等離子體，使正離子和電子高速轟擊靶材，靶材上的原子或分子被濺射出來(lái)，然后沉積到基板上形成薄膜。薄膜在濺射過(guò)程中會(huì)受到多種高能離子的轟擊，也會(huì)受到其他多種因素的影響。它具有很多優(yōu)點(diǎn)，包括工藝成熟、成膜面積大、沉積溫度低、無(wú)需退火等；最大缺陷是濺射過(guò)程中易摻入其他氣體元素，組分不純。

3 小結(jié)

為增強(qiáng)鈦瓷問(wèn)的結(jié)合力，對(duì)純鈦表面進(jìn)行多種處理，采用不同的加載方式加入不同的中間涂層材料，但臨床上鈦瓷結(jié)合力差，易崩瓷的現(xiàn)象依然存在。研究新的涂層材料，采用新的加載方式以增強(qiáng)鈦瓷問(wèn)的結(jié)合力，仍是研究的重點(diǎn)方向。