反應溫度對低溫煤焦油加氫產物性質及化學組成的影響

黃　曄，李　冬，畢亞軍，高生輝，任軍哲，高　峰

(1.陜西榆林能源集團有限公司，陜西 榆林 719000； 2.西北大學化工學院，陜西 西安 710069)

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精細化工與催化

反應溫度對低溫煤焦油加氫產物性質及化學組成的影響

黃曄1，李冬2*，畢亞軍1，高生輝1，任軍哲1，高峰1

(1.陜西榆林能源集團有限公司，陜西 榆林 719000； 2.西北大學化工學院，陜西 西安 710069)

使用工業催化劑Ni-Mo/Al2O3，在固定床反應器上對360 ℃前餾分煤焦油進行加氫處理實驗，研究反應溫度(320～400) ℃對煤焦油加氫產物分布及化學組成的影響。實驗過程中，反應條件設定為：壓力10 MPa，空速0.5 h-1，氫油體積比1 600∶1。使用GC-MS分析煤焦油加氫前后的化學組成變化，結果表明，升高反應溫度對煤焦油中芳烴類物質的加氫飽和反應不利，但有利于雜原子的脫除以及油品的輕質化。煤焦油中最主要的兩類化合物是烷基萘與酚類物質，加氫過程中主要轉化為二環癸烷與烷基環己烷。

精細化學工程;煤焦油；GC-MS;Ni-Mo/Al2O3催化劑；汽油；柴油

隨著世界經濟的飛速發展，市場對燃料油的需求量不斷增長，尋找合適的原油替代品成為研究的熱點。目前，對生物油、煤液化油、頁巖油和煤焦油[1-3]等可替代原油的新能源的關注越來越高。

我國煤焦油作為煤熱解的副產物其產量超過10 Mt·a-1[4],加氫是煤焦油轉化為汽油和柴油的主要加工方式之一，已投資建設了產量不等的煤焦油加氫裝置,包括云南駐昆解放軍化肥廠1994年建成的煤焦油寬餾分加氫裝置和神木富油科技能源有限公司2010年建成的全餾分加氫裝置。

由于煤焦油黏度高且成分復雜，使用全餾分煤焦油進行加氫造成催化劑失活、管路阻塞和設備腐蝕結垢等問題，近年來的國內外煤焦油加氫研究主要集中于煤焦油餾分油的加氫處理[5-9]。經過減壓蒸餾，可將煤焦油中難以輕質化的瀝青質重質組分分離以減緩煤焦油加氫過程中的管路阻塞、設備結垢和催化劑失活。

與原油不同，煤焦油中各種類型芳烴含量均很高，使煤焦油適合用于生產高辛烷值汽油，但也使煤焦油加氫處理過程中的化學反應與原油加氫處理過程有很大區別[10]。因此,不同加氫工藝條件下，煤焦油加氫過程中化學組成的改變與加氫產品性質變化是值得研究的課題。

影響煤焦油加氫反應產物性質的工藝條件有反應溫度、反應壓力、空速和氫油體積比，其中，反應溫度的影響尤為重要。反應溫度過低,無法為加氫精制脫除雜原子的反應提供足夠的活化能;反應溫度過高,抑制加氫飽和反應的正向進行，并產生大量的裂解氣體。本文使用工業催化劑Ni-Mo/Al2O3，在固定床反應器上對360 ℃前餾分煤焦油進行加氫處理實驗，研究反應溫度對煤焦油加氫產物分布及化學組成的影響,并基于實驗結果得出煤焦油中萘和酚的反應路徑。

1　實驗部分

1.1原料與催化劑性質

使用陜西省府谷縣泰達煤化有限責任公司低溫煤焦油，熱解溫度約550 ℃。煤焦油經減壓蒸餾分離出初餾點至360 ℃(常壓)的餾分作為加氫原料使用(簡稱原料煤焦油)。原料煤焦油物化性質:密度1.012 g·mL-1,50 ℃黏度13.84 mm2·s-1,ω(C)=83.92%,ω(H)=8.73%,ω(O)=6.77%,ω(S)=0.15%,ω(N)=0.43%。

工業催化劑Ni-Mo/Al2O3物化性質：比表面積304.23 m2·g-1,孔容0.62 cm2·g-1，平均孔徑8.12 nm，ω(MoO3)=19.44%，ω(NiO)=6.19%，ω(P2O5)=3.25%，ω(SiO2)=4.44%，ω(Al2O3)=66.68%。

1.2分析方法

采用德國Elementar Vario Micro元素分析儀對原料煤焦油和加氫產物進行元素分析。

原料煤焦油與產品化學組成分析使用日本島津公司GCMS-QP2010 Plus氣相色譜-質譜聯用儀，色譜柱使用Agilent HP-5毛細柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，載氣為高純氦氣(純度99.999%)，氣速1 mL·min-1，分流比為1∶100。起始爐溫40 ℃保持5 min，升溫速率為3 ℃·min-1，加熱至280 ℃后保持5 min，進樣溫度為250 ℃。假設每種物質的相應因子相同，基于該假設原料煤焦油與加氫產物中化合物的相對含量與其在色譜圖上所表現的峰面積成正比。

使用上海昌吉地質儀器有限公司SYD-6536B石油產品蒸餾實驗儀測定餾程、油品汽油和柴油餾分含量。

使用美國安捷倫科技公司HP 6890A氣相色譜儀分析加氫過程產生的尾氣。

采用美國安捷倫科技公司HP PLOT Al2O3M毛細管柱(50 m×0.32 mm×0.25 μm)分析C1～C4輕烴含量，FID檢測，載氣為高純氦氣(純度99.999%)，氣速為20 mL·min-1，分流比為1∶7。

采用美國安捷倫科技公司HP-PLOT 5A毛細管柱(15 m×0.35 mm×0.25 μm)分析氫氣含量，TCD檢測器，載氣為高純氦氣(純度99.999%)，氣速為10 mL·min-1，分流比為1∶20。

1.3實驗裝置

采用固定床反應器對原料煤焦油進行加氫實驗，主反應器直徑為20 mm，長1 120 mm，加氫裝置工藝流程如圖1所示。Ni-Mo/Al2O3催化劑剪切為(16～20)目小顆粒，反應器上下兩段瓷球裝填量均為40 mL，中間段催化劑裝填量為30 mL。催化劑裝填后，使用含有質量分數3%CS2正庚烷溶液對催化劑進行預硫化，反應器溫度360 ℃，壓力6 MPa，氫油體積比800∶1。預硫化結束后，工藝參數調整為：反應溫度320 ℃，壓力10 MPa，空速0.5 h-1，氫油體積比1 600∶1，并同時更換進料為原料煤焦油。

研究反應溫度對煤焦油加氫產物性質以及化合物組成變化的影響，實驗過程中保持壓力與空速不變。

圖 1　加氫裝置工藝流程Figure 1　Process flow of hydrogenation unit

2　結果與討論

2.1反應溫度對加氫精制效果的影響

煤焦油加氫主要目的是使煤焦油潔凈化和輕質化，制約煤焦油作為燃料油品使用的首要原因是煤焦油中含有大量雜原子化合物，因此，評價加氫深度的首要指標即加氫后油品的脫硫率與脫氮率。圖2為反應溫度對煤焦油中硫和氮脫除率的影響。

圖 2　反應溫度對煤焦油中硫和氮脫除率的影響Figure 2　Effects of reaction temperatures on removal rates of sulfur and nitrogen from coal tar

由圖2可以看出，隨著反應溫度升高，煤焦油中硫和氮脫除率均呈增高趨勢，360 ℃時，煤焦油硫和氮脫除率分別達到91.38%和95.86%;反應溫度低于360 ℃時，升高反應溫度可以有效提高煤焦油硫和氮脫除率；反應溫度高于360 ℃，繼續升高反應溫度對煤焦油脫硫和脫氮的促進作用明顯緩慢。

圖3為反應溫度對加氫產物密度的影響。

圖 3　反應溫度對加氫產物密度的影響Figure 3　Effects of reaction temperatures on the density of hydrogenated product

由圖3可以看出，煤焦油加氫產物密度隨著反應溫度升高而降低，反應溫度低于360 ℃時，隨著反應溫度升高油品密度下降明顯；反應溫度高于360 ℃，升高反應溫度對油品密度的影響減弱，表明升高反應溫度有利于油品的輕質化。

2.2反應溫度對加氫產物性質及組成的影響

對煤焦油進行加氫處理的主要目的是生產汽油(沸點低于180 ℃)和柴油[餾程(180～360) ℃]等燃料油品,但加氫過程中不可避免產生C1～C4小分子烴類物質,造成資源浪費,在調整加氫工藝時應盡量減少該類物質的生成。與原油相比,煤焦油中芳烴含量非常高，汽油產品中芳烴含量越高,辛烷值也越高，表明芳烴有利于汽油產品質量的提高,但柴油產品中高含量芳烴會使柴油十六烷值降低，不利于柴油產品質量的提高。表1為煤焦油加氫產物分布及產物中芳烴含量。

表 1　煤焦油加氫產物分布及產物中芳烴含量

由表1可以看出,升高反應溫度使加氫過程生成大量C1～C4輕烴，尤其從360 ℃升至400 ℃時，C1～C4輕烴質量分數從1.89%升至4.31%;反應溫度低于340 ℃，輕烴質量分數則低于0.28%。表明升高反應溫度可以提高C1～C4輕烴產率，并且這種影響趨勢在反應溫度高于360 ℃后變得非常明顯。

C1～C4輕烴是由于煤焦油中有機物質發生裂化反應而生成，由于煤焦油中大多數物質的分子結構中均含有苯或萘，加氫過程所產生的C1～C4輕烴很大一部分是由烷基苯、烷基萘或烷基酚脫烷基化反應生成,與石油加氫裂化有很大區別，原油催化加氫過程所產生的輕烴主要來自于長鏈烷烴的斷裂,因為原油中芳烴含量相對煤焦油而言低很多[11]。

汽油產品產率隨著反應溫度升高而提高,這種上升趨勢在(320～360) ℃尤為明顯，汽油產品產率增加11個百分點,雖然400 ℃時可以得到34.19%的汽油產品，但同時生成4.31%的輕烴,適宜的反應溫度為(360～380) ℃。

煤焦油中富含各種芳烴，而高芳烴含量對于汽油產品而言可以提高其辛烷值，但對柴油產品卻降低十六烷值。反應溫度從320 ℃升至400 ℃時，汽油產品中的芳烴質量分數從57.97%增至66.28%;反應溫度340 ℃時,汽油產品中芳烴質量分數為67.24%,汽油產率只有28.66%，但汽油產品芳烴含量卻很高，表明烷基苯(汽油產品中的芳烴主要是烷基苯)轉化率較低。高溫對加氫不利,但升高反應溫度可以保持汽油產品中更多的芳烴不被加氫成為環烷烴。反應溫度由320 ℃升至400 ℃,柴油產品的芳烴質量分數從40.63%增至49.21%，與汽油產品中芳烴含量增加原因相同,表明升高反應溫度在提高汽油產品辛烷值的同時可以降低柴油產品十六烷值。

由于煤焦油加氫過程中雙環物質向單環物質的轉化并不明顯(開環反應)，加氫產物中的汽油餾分主要由原料中單環含氧化合物的轉化、烷基苯的加氫飽和及加氫脫烷基而產生,由于原料中烷基苯質量分數為6.83%，而酚類質量分數為27.97%，可以肯定產品中的汽油餾分大多來自于含氧化合物(主要是酚類)的轉化。如果在加氫前對煤焦油進行提酚，會使產品的汽油餾分大幅度降低。

2.3反應溫度對加氫產物化學組成的影響

煤焦油中所含化合物種類繁多，為簡化分析過程，將原料煤焦油中所含化合物分為12類：(1) 鏈烴：具有直鏈結構的烷烴與烯烴；(2) 環烷烴：C5～C13具有一個環烷烴結構的烴類化合物；(3) 烷基苯：具有若干個烷基取代基的苯；(4) 茚類：茚、烷基茚與烷基1氫-茚；(5) 烷基四氫萘：四氫萘，烷基四氫萘；(6) 烷基萘：萘以及烷基萘；(7) 聯苯：具有聯苯結構的化合物；(8) 稠環芳烴：蒽、菲、苊和芴等稠環芳烴化合物；(9)酚：苯酚、萘酚以及茚酚為主的酚類化合物；(10) 其他含氧物：除去酚類的剩余含氧化合物；(11) 含硫化合物：分子中含硫化合物；(12) 含氮化合物：分子中含氮化合物。原料煤焦油中所含化合物種類及含量：ω(鏈烴)=13.94%，ω(環烷)=0.18%，ω(烷基苯)=6.83%，ω(烷基茚)=1.57%，ω(烷基四氫萘)=2.41%，ω(烷萘)=15.63%，ω(聯苯)=1.86%，ω(稠環烴)=5.02%，ω(酚類)=27.97%，ω(其他含氧物)=22.71%，ω(氮)=1.27%，ω(硫)=0.61%。

含氧化合物是煤焦油中含量最大的雜原子化合物，由于氧很難直接被檢測，本研究使用GC-MS測定結果表征不同類型含氧化合物轉化率。將煤焦油以及煤焦油加氫產物中含氧化合物分為雜環含氧化合物、芳烴含氧化合物、酚類和其他含氧化合物。考察反應溫度對煤焦油中含氧化合物轉化率的影響，結果見圖4。

圖 4　反應溫度對煤焦油中含氧化合物轉化率的影響Figure 4　Effects of reaction temperatures on conversion rate of oxygen containing compounds in coal tar1.其他含氧化合物; 2.酚類; 3.芳烴含氧化合物; 4.雜環含氧化合物

由圖4可以看出，4種類型的含氧化合物轉化率均隨著反應溫度的升高而提高，但雜環含氧化合物脫除率明顯低于其他3種含氧化合物。4種含氧化合物中，酚類最容易被轉化，340 ℃時，轉化率達99.25%。

Girgis M J等[12]指出，若呋喃的相對活性為1，則4-甲基苯酚、2-乙基苯酚和2-苯基苯酚的相對活性分別為5.2、1.2和1.4，二苯并呋喃最難反應，相對活性僅為0.4。這解釋了為何在煤焦油中，各種條件下的雜環氧化物脫除率比酚類含氧物及其他類型含氧化合物低的原因。由于煤焦油中氧原子大多以酚羥基形式存在，加氫脫氧反應在很大程度上也影響煤焦油中芳烴化合物轉化率。

煤焦油中烴類物質的反應主要是芳烴類物質反應，不同反應溫度下加氫產物中環烷烴與芳烴含量見表2。

表 2　不同反應溫度下加氫產物中環烷烴與芳烴含量

由表2可以看出，隨著反應溫度升高，環烷烴、雙環飽和烴和三環不完全飽和烴含量均降低，而烷基苯、烷基萘和三環芳烴含量均有提高。主要是因為加氫反應為可逆反應，芳烴的加氫反應與脫氫反應同時存在，且高溫時反應平衡更傾向于脫氫反應。高溫對環烷烴開環反應有利，但不利于芳烴加氫飽和反應[13]。因此，升高反應溫度對煤焦油加氫飽和有一定積極作用，但相對于總飽和反應的平衡在高溫時向脫氫反應進行的總趨勢而言，這種作用微乎其微，從溫度升高對飽和反應影響的總趨勢看，高溫對飽和反應不利。

開環反應是煤焦油加氫過程中發生的另一重要裂化反應，由于芳烴化合物的芳環結構較為穩定，開環反應相對于加氫飽和反應與脫烷基化反應較難發生。單環化合物的增長主要來自烷基苯，其含量增加的原因主要是烷基酚通過加氫脫氧反應轉化為烷基苯。

2.4反應路徑

GC-MS檢測分析結果表明，原料油和產物油中萘和酚含量最多，分別為18.04%和27.97%，加氫反應主要以萘和酚的加氫反應為主。萘的反應主要分為加氫飽和反應、異構化反應和開環反應。反應第一步通常為第一芳香環的飽和，直接發生芳香環裂化的概率較小，這是由于第一環飽和所需反應活化能明顯低于第一環開環所需反應活化能[14]。第一環經加氫飽和而形成四氫萘后，四氫萘反應分別出現飽和環的開環、飽和環的異構和第二環的繼續加氫飽和。研究結果表明，四氫萘的第二環飽和反應發生概率明顯高于另外兩種反應，因此，烷基二環癸烷通常是煤焦油中萘在加氫精制過程中的主要終產物，但并不是惟一的終產物，雖然開環反應和異構化反應發生的概率較小，但煤焦油加氫過程中還是有一定比例的烷基四氫萘轉化為烷基茚和烷基苯。烷基萘加氫反應路徑：

酚類化合物是煤焦油主要的含氧化合物，也是煤焦油中含量最多的物質。酚類物質的反應路徑：

酚的存在使煤焦油在加氫反應過程中產生大量的水，酚類反應主要為加氫脫氧反應，可細分為直接脫氧反應與間接脫氧反應[15-16]。由于C—O鍵非常穩定，很難氫解，酚類的加氫脫氧主要以氫化-氫解途徑為主，酚加氫生成非常活潑的中間產物環己醇，脫水生成環己烯，環己烯加氫飽和生成環己烷。

3　結　論

(1) 使用工業催化劑Ni-Mo/Al2O3，將低于360 ℃餾分的煤焦油在固定床反應器上進行加氫處理實驗，研究反應溫度對煤焦油加氫產物分布以及物質組成的影響。結果表明，原料油中以烷基萘和酚類含量最高。烷基萘與酚類物質在煤焦油加氫反應過程中主要發生加氫飽和反應，開環反應發生的概率較小，經過加氫處理，烷基萘和酚類主要轉化為二環癸烷和烷基環己烷。

(2) 升高反應溫度對煤焦油的硫、氮和氧雜原子的脫除以及油品輕質化有利，但不利于煤焦油的加氫飽和。

(3) 煤焦油加氫過程中發生加氫脫氧反應、芳烴飽和反應和芳烴脫烷基反應，影響汽油產品以及柴油產品的芳烴含量。芳烴類化合物含量高能夠提高汽油產品的辛烷值，但降低柴油產品的十六烷值。

(4) 較為適宜的煤焦油加氫反應溫度為(360～380) ℃。

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Effects of reaction temperatures on the properties and chemical composition of hydrogenated products of low temperature coal tar

HuangYe1,LiDong2*,BiYajun1,GaoShenghui1,RenJunzhe1,GaoFeng1

(1.Shaanxi Yulin Energy Group Co,Ltd., Yulin 719000, Shaanxi, China; 2.School of Chemical Engineering, Northwest University, Xi’an 710069, Shaanxi, China)

The hydrotreatment of low temperature coal tar was carried out in a fixed bed reactor by using Ni-Mo/Al2O3catalyst. The effects of reaction temperature (320-400) ℃ on distribution and chemical composition of hydrogenated products of coal tar were investigated. The reaction condition during the experimental process was determined as follows: pressure 10 MPa, space velocity 0.5 h-1, volume ratio of hydrogen to oil 1 600∶1.The feedstock and the product were analyzed by GC-MS. The results showed that increasing reaction temperature was beneficial to the hetero atom removal and oil upgrading but had a negative impact on hydrogenation of aromatics in coal tar.Two kinds of the main compounds in coal tar were naphthalene and phenol,which were transformed into decahydronaphthalene and cyclohexane respectively during hydrogenation.

fine chemical engineering; coal tar; GC-MS; Ni-Mo/Al2O3catalyst; gasoline; diesel oil

TQ522.64;TQ426.94Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)08-0072-06

2016-06-24

國家自然科學基金青年基金(21206136)；陜西省科技統籌創新工程計劃項目(2014KTCL01-09)；教育部博士點新教師基金(20126101120013)；陜西省教育廳產業化培育項目(14JF026，15JF031)；陜西省青年科技新星項目(2016KJXX-32)；西北大學“優秀青年學術骨干支持計劃”

黃曄,1971年生，男，陜西省神木縣人，高級工程師，主要從事化工技術的開發及工業實踐。

李冬，1981年生，男，陜西省洛川縣人，博士，副教授，主要從事煤化工技術的開發研究。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.08.014

TQ522.64;TQ426.94

A

1008-1143(2016)08-0072-06

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.08.014