2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸接枝改性瓜爾膠的制備與性能研究

李 琦，李紹英，牛春梅

(河北科技大學材料科學與工程學院，河北石家莊 050018)

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2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸接枝改性瓜爾膠的制備與性能研究

李 琦，李紹英，牛春梅

(河北科技大學材料科學與工程學院，河北石家莊 050018)

為改善瓜爾膠與其他組分的相容性及耐鹽性，以可生物降解的瓜爾膠為原料，過硫酸鉀和亞硫酸鈉為氧化還原引發體系，將2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)接枝到瓜爾膠分子上。研究AMPS用量、引發劑用量、引發劑滴加時間、反應時間、反應溫度、分散劑與瓜爾膠的質量比(浴比)、分散劑中乙醇質量分數等因素對接枝反應的影響，確定較佳反應條件。制得的磺酸基瓜爾膠衍生物膠液穩定，黏度較高，在質量分數為2%的KCl鹽水溶液中黏度下降很小，具有良好的耐鹽性。將其按一定比例與牙膏成分進行混合，其與牙膏組分的相容性好，膏體穩定且改善了脫尾現象，滿足作為水性膏體黏結劑的要求。

天然高分子化學；瓜爾膠；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；氧化還原；接枝；黏度

李 琦，李紹英，牛春梅.2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸接枝改性瓜爾膠的制備與性能研究[J].河北工業科技,2016,33(5):373-378.

LI Qi，LI Shaoying, NIU Chunmei.Study on the preparation and the properties of modification guar gum grafting 2-acrylamide-2-methyl propane sulfonic acid[J].Hebei Journal of Industrial Science and Technology,2016,33(5):373-378.

瓜爾膠是從瓜爾豆胚乳中提取的天然非離子半乳甘露聚糖，其分子結構主鏈是D-甘露糖以β-1,4-糖苷鍵鏈接，側鏈是由單個的D-半乳糖以α-1,6-糖苷鍵不均勻地與主鏈某些C6位鏈接，是一種具有無毒副作用、可降解、可食用等特點的可再生資源[1-5]。隨著中國經濟發展和對環境污染問題日益關注，瓜爾膠、淀粉等天然高分子材料的研究逐步引起了人們的重視[6]。針對瓜爾膠分子質量大、溶解度低、水溶膠耐酸和耐冷凍能力弱、抗菌性能差、黏度不穩定、易降解發臭的特點[7]，將其進行化學和物理改性的研究比較活躍，如羧甲基化、羥丙基化、硫酸酯化、磷酸酯化、羧甲基羥丙基型、季銨鹽型等[8-11]。相比較而言，中國對瓜爾膠的研究起步較晚，對瓜爾膠的研究相對較少[12]。而國外對瓜爾膠的研究較為活躍，每年著名雜志會發表很多文章，對瓜爾膠的應用研究和應用領域拓展起到了很大作用[10-11,13-14]。

非離子型羥丙基瓜爾膠由于其膠液穩定被廣泛用作牙膏的增稠劑[15]，每年牙膏行業羥丙基瓜爾膠的需求量高達500 t。由于環氧丙烷為甲級危險品，實際生產操作過程中存在很大的安全隱患，尤其是在夏季危險性更高，而且廠家反映用其做牙膏增稠劑封口時存在拖尾現象，成條骨架性差，大大影響了牙膏的生產效率，而高檔牙膏目前使用的卡拉膠、羥乙基纖維素價格偏高[16]，因此研制一種新型的瓜爾膠衍生物代替羥丙基瓜爾膠、卡拉膠、羥乙基纖維素用于牙膏行業勢在必行。

瓜爾膠的化學改性方法主要有4種，分別是官能團衍生法、接枝聚合法、交聯法和酶降解法[17]。采用接枝的方法將含有特定功能基的單體接枝到瓜爾膠上，既能使產品具有均聚單體的性能，又能使瓜爾膠分子鏈增加，相對分子質量增大，增加其增稠效果。目前研究最多的是丙烯酰胺[18]、丙烯腈[19]、丙烯酸[20]、甲基丙烯酸酯[21-22]等單體與瓜爾膠進行接枝反應。有關瓜爾膠與2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸鈉接枝研究鮮見報道。

本課題的主要目的是：采用接枝方法制備一種新型的含磺酸基的瓜爾膠衍生物，多糖分子結構上磺酸基的引入可賦予膠液穩定性和高耐鹽性；制備含磺酸基的瓜爾膠衍生物，測試膠液的表觀黏度，研究膠液的穩定性，探索其用作牙膏增稠劑的可能性。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

1)試劑 瓜爾膠、羧甲基瓜爾膠和羥丙基瓜爾膠，工業品，商丘市益源科技有限公司提供；AMPS，K2S2O8，無水Na2SO3，NaOH，HCl和無水乙醇，均為分析純。

2)儀器 恒溫水浴鍋，HH-2型，江蘇省金壇市宏華儀器廠提供；電熱鼓風干燥箱，101-0AB型，天津市泰斯特儀器有限公司提供；721分光光度計，上海精密科學儀器有限公司提供；旋轉式黏度計，NDJ-1型，上海精密科學儀器有限公司提供。

1.2 接枝聚合物制備

將10 g瓜爾膠粉分散在一定質量分數的乙醇水溶液中制成懸浮液。用攪拌器緩慢攪拌，同時通入N2作保護氣，隨后分別間隔一定時間加入Na2SO3溶液和K2S2O8溶液，用質量分數為25%的NaOH溶液中和AMPS至pH值為7，逐滴加入。反應一定時間后，抽濾，用質量分數為70%的酒精洗滌3次，50 ℃下烘干、粉碎得到產品。按式(1)和式(2)計算產品的增重效率(C)和增重率(G)。

(1)

(2)

式中：W0為投料瓜爾膠粉的質量，g；W1為接枝粗產物的質量,g；W2為AMPS的質量,g。

1.3 接枝產物穩定性和耐鹽性的測定

選擇3個黏度不同的接枝樣品配成質量分數為1%的水溶液和質量分數為2%的KCl水溶液，靜置一定時間，用旋轉黏度計測其黏度，與原瓜爾膠溶液比較，確定膠液穩定性和耐鹽性。

2 結果與討論

2.1AMPS用量對接枝反應的影響

保持瓜爾膠粉的用量10g，反應溫度為45 ℃，反應時間為3h，引發劑的用量為2×10-3mol，引發劑的滴加時間為8min, 浴比(分散劑與瓜爾膠的質量比，下同)為2.8，分散劑中乙醇的質量分數為80%不變，考察AMPS的用量對接枝反應的影響，結果見圖1。

圖1 AMPS用量對接枝反應的影響Fig.1 Influence of AMPS content on grafting reaction

由圖1可知，隨著AMPS用量的增加，增重率和增重效率增大，并且增重效率在AMPS為3.5 g時最大，之后趨向于平穩。這是因為單體濃度增大，每個自由基平均引發接枝的單體數目增多，接枝支鏈的分子量增大，因而增重效率、增重率上升。當單體量較大時，一方面，反應速度加快，導致體系黏度上升，阻礙了單體在體系中的擴散，單體向接枝鏈自由基擴散受阻，不利于接枝共聚反應的繼續進行，因此增重效率、增重率有所下降。另一方面，單體易發生均聚，均聚物鏈增長速度大于生成接枝鏈的增長速度，單體的均聚起主導作用，這兩種聚合競爭的結果使增重效率增長不明顯。當單體總質量為3.5 g，瓜爾膠的質量為10 g時，獲得較好的接枝反應效果，所以本研究采用瓜爾膠與單體的質量比為3∶1。

2.2 引發劑用量對接枝反應的影響

保持瓜爾膠粉的用量為10 g，AMPS的用量為3.5 g，反應溫度為45 ℃，反應時間為3 h，引發劑的滴加時間為13 min, 浴比為2.8，乙醇的質量分數為80%不變，考察引發劑的用量對接枝反應的影響，結果如表1所示。

表1 引發劑用量對接枝反應的影響

由表1可知，增重率和增重效率在引發劑的量為2.0×10-3mol時達到最大。起初，隨著引發劑用量的增加，在瓜爾膠骨架上產生的自由基增加，因而能引發更多的單體參與反應，使增重率和增重效率都增大。達到一定量后繼續增加，引發劑引發單體產生均聚的幾率增大，因而使增重率和增重效率下降。

2.3 引發劑的滴加時間對接枝反應的影響

保持瓜爾膠粉的用量為10 g，AMPS的用量為3.5 g，反應溫度為45 ℃，反應時間為3 h，引發劑的用量為2.0×10-3mol，浴比為2.8，乙醇的質量分數為80%不變，考察引發劑的滴加時間對接枝反應的影響，結果見表2。

由表2可知，當引發劑反應時間較短時，加入單體，增重率和增重效率較小。隨著反應時間的增長，增重率和增重效率增加，在13 min時出現最大值，然后隨時間的增加，增重率和增重效率開始下降。

表2 引發劑滴加時間對接枝反應影響

開始短時間內，引發劑分解的自由基少，瓜爾膠分子鏈上生成的活性點少，接枝幾率小。自由基聚合鏈增長迅速的特點迫使單體分子在有限數量的活性鏈上聚合，從而形成過高分子量的聚合物，因此，產物的黏度較大。隨著反應時間的延長，體系中生成的自由基增多，瓜爾膠分子鏈上的活性點較多，接枝的幾率增大，分子鏈較短，纏結較少，因此產物黏度較小。當時間過長，體系中引發自由基濃度過大，有一部分容易發生誘導分解或被籠蔽效應消耗掉，過多的自由基加速了活性鏈的終止，導致含自由基瓜爾膠大分子鏈終止，因而使增重率和增重效率下降。

2.4 反應時間對增重率的影響

保持瓜爾膠粉的用量為10 g，AMPS的用量為3.5 g，反應溫度為45 ℃，引發劑的用量為2.0×10-3mol，引發劑的滴加時間為13 min, 浴比為2.8，乙醇的質量分數為80%不變，考察反應時間對接枝反應的影響，結果如圖2所示。

圖2 反應時間對接枝反應的影響Fig.2 Influence of reaction time on grafting reaction

由圖2可知，增重效率和增重率在反應時間為3 h時出現最大值。這是因為反應的開始階段，單體、引發劑的濃度都較高，反應較快，而后單體濃度降低，同時，隨著接枝鏈的增長，反應體系的黏度也增大，阻礙了單體自由擴散的空間，致使反應變慢。隨著時間的延長，部分瓜爾膠降解溶解性提高，適宜時間為3 h。

2.5 反應溫度對接枝反應的影響

雖然氧化還原引發劑分解溫度比較低，在聚合的過程中膠液比較穩定，可在常溫下引發，但是在膠液聚合的前期，膠粒的形成和初期的鏈增長都是需要能量的。所以還是需要加熱升溫的。

保持瓜爾膠粉的用量為10 g，AMPS的用量為3.5 g，反應時間為3 h，引發劑的用量為2.0×10-3mol，引發劑的滴加時間為13 min，浴比為2.8, 乙醇的質量分數為80%不變，考察單獨改變反應溫度時對接枝反應的影響，結果見圖3。

圖3 反應溫度對接枝反應的影響Fig.3 Influence of reaction temperature on grafting reaction

由圖3可看出增重效率和增重率均隨溫度的升高，先增大后減小。溫度為45 ℃時，增重效率和增重率達到最大值。這是因為過硫酸鹽是熱引發型引發劑，溫度較低時，K2S2O8分解速率較低，生成的自由基較少，增重率和增重效率都較低。溫度高有利于瓜爾膠粒子溶脹以及瓜爾膠自由基與單體的碰撞，鏈增長速率增大，使得以上2個參數增大。但是溫度過高時單體運動能力加強，易使游離基相互碰撞而失活，同時鏈轉移速率、均聚反應速率以及鏈終止速率都相應增大，使接枝效率降低。故最佳反應溫度為45 ℃。

2.6 浴比對接枝反應的影響

保持瓜爾膠粉的用量為10 g，AMPS的用量為3.5 g，反應時間為3 h，引發劑的用量為2.0×10-3mol，引發劑的滴加時間為13 min，乙醇的質量分數為80%不變，考察浴比對接枝反應的影響，結果見表3。

表3 浴比對接枝反應的影響

由表3可知，增重率和增重效率隨著浴比增大而先增大后小。這是因為當體系浴比小時反應液較黏稠，體系黏度上升，妨礙了引發劑和單體在體系中的擴散，不利于接枝共聚反應的繼續進行，單體的均聚可能起主導作用。當體系浴比較大時，溶液中所含溶劑量大，溶液中單體濃度較小，與自由基碰撞的幾率就小，也不易發生接枝反應。

2.7 分散劑中乙醇含量對接枝反應的影響

保持瓜爾膠粉的用量為10 g，AMPS的用量為3.5 g，引發劑的用量為2.0×10-3mol，引發劑的滴加時間為13 min，反應時間為3 h，反應溫度為45 ℃，浴比為2.8不變，考察分散劑中乙醇的質量分數對接枝反應的影響，結果見圖4。

圖4 乙醇的質量分數對接枝反應的影響Fig.4 Influence of ethanol percentage on grafting reaction

由圖4可知，分散劑中乙醇的質量分數為80%時，有利于接枝反應進行。當乙醇質量分數小時，瓜爾膠溶脹，體系黏度上升，阻礙了單體在體系中擴散，不利于接枝反應的繼續進行，故增重效率和增重率均有所下降。當乙醇質量分數大時，體系中含水量少，瓜爾膠粒子溶脹不好，引發劑、單體不能進入瓜爾膠粒子內部，造成增重率較小。

2.8 磺化瓜爾膠穩定性

配制質量分數為1%的原瓜爾膠溶液和實驗室合成的不同磺化瓜爾膠溶液。靜置一定時間后測其表觀黏度，結果見表4。

表4 磺化瓜爾膠與原瓜爾膠穩定性比較

由表4可知，磺化瓜爾膠溶液較穩定、不易降解、耐霉變。瓜爾膠上引入了磺酸基團，改善了瓜爾膠水溶液易腐敗變質的缺陷。

對成品與比較品(羧甲基瓜爾膠、羥丙基瓜爾膠)分別進行實驗。實驗方法：取成品與比較品各1.0 g分別溶解在100 g水和100 g質量分數為2%的KCl溶液(簡稱2%KCl溶液)中，2 h后用旋轉黏度劑測定其表觀黏度，實驗結果如表5所示。

表5 磺化瓜爾膠與其他改性瓜爾膠耐鹽性比較

表5結果表明含磺酸基的瓜爾膠衍生物比市售的羧甲基瓜爾膠和羥丙基瓜爾膠具有較好的耐鹽穩定性。

選擇2種黏度不同的自合成磺酸基瓜爾膠樣品送至重慶冷酸靈牙膏廠，按一定比例與牙膏成分進行混合后與目前牙膏用改性瓜爾膠進行比較，溶液穩定性和膏體穩定性見表6。

表6 不同樣品溶液穩定性和膏體穩定性比較

表6結果表明含磺酸基的瓜爾膠衍生物的溶液穩定性高，與牙膏組分的相容性好，膏體穩定且改善了脫尾現象。

3 結 論

對瓜爾膠與AMPS的接枝反應工藝以及配方進行優化，得到如下結論：在通入氮氣，瓜爾膠粉的用量為10 g，AMPS 的用量為3.5 g，引發劑的用量為2.0×10-3mol，引發劑的滴加時間為13 min、浴比為2.8、分散劑中乙醇的質量分數為80%、反應時間為3 h、反應溫度為45 ℃的條件下，所制得的磺酸基瓜爾膠衍生物膠液的增重率可以達到60%以上，且黏度較大，產品的穩定性和耐鹽性都得到了提高，與羧甲基瓜爾膠和羥丙基瓜爾膠相比，合成的磺酸基瓜爾膠與牙膏組分的相容性好，膏體穩定且改善了脫尾現象。

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Study on the preparation and the properties of modification guar gum grafting 2-acrylamide-2-methyl propane sulfonic acid

LI Qi， LI Shaoying, NIU Chunmei

(School of Material Science and Engineering, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang, Hebei 050018, China)

To improve the compatibility of guar with other components and salt tolerance, 2-acrylamide-2-methyl propane sulfonic acid (AMPS) is grafted onto macromolecular structure of guar gum by using biodegradable guar gum as raw material and potassium persulfate (K2S2O8) and sodium sulfite(Na2SO3) as redox initiation system. The influence of AMPS content, initiators content, initiators feeding time, reaction time, reaction temperature, liquor radio, ethanol percentage of dispersant on grafting efficiency is investigated to get better reaction conditions. The sulfonic guar gum derivatives glue is stable and high viscous, and the glue has good salt tolerance, with viscosity decreased very slightly in 2% potassium chloride solution (KCl). Mixing with toothpaste ingredients at a certain proportion, the glue has a good compatibility with toothpaste components, and it improves the tail off phenomenon and meet the requirements as an aqueous binder.

natural polymer chemistry; guar gum; 2-acrylamide-2-methyl propane sulfonic acid; redox; graft; viscosity

1008-1534(2016)05-0373-06

2016-03-10;

2016-04-11；責任編輯：王海云

河北省高等學校科學技術研究青年基金(2010238)

李 琦(1991—)，男，河北邢臺人，碩士研究生，主要從事天然多糖改性方面的研究。

牛春梅副教授。E-mail:sjzncm@163.com

O636.1+2

A

10.7535/hbgykj.2016yx05003