煤基合成油廢水處理技術研究

馮素敏，王 浩，邊永歡，陰 磊，宋振揚，秦曉玲

(1.河北科技大學環境科學與工程學院，河北石家莊 050018；2.河北科技大學建筑工程學院，河北石家莊 050018；3.河北藍清水處理科技有限公司，河北石家莊 050061)

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煤基合成油廢水處理技術研究

馮素敏1，王 浩2，邊永歡1，陰 磊3，宋振揚2，秦曉玲3

(1.河北科技大學環境科學與工程學院，河北石家莊 050018；2.河北科技大學建筑工程學院，河北石家莊 050018；3.河北藍清水處理科技有限公司，河北石家莊 050061)

煤基合成油廢水通常采用生物處理，但出水COD與色度難以達到排放標準。提出“兩級好氧+混凝沉淀+臭氧氧化”工藝技術，以提高COD和色度的去除率。研究結果表明：該廢水經兩級好氧生物處理后，COD去除率為87.3%；混凝沉淀過程中絮凝劑PAC(聚合氯化鋁)與PAM(聚丙烯酰胺)的最佳投藥量分別為750.0 mg/L和3.5 mg/L，COD去除率為42.6%；通過臭氧氧化，色度去除率在90.0%以上。因此該廢水通過以上工藝處理后，其出水COD與色度指標均能達到《污水綜合排放標準》(GB 8978-1996)一級標準要求。

水污染防治工程；煤基合成油；廢水；好氧；混凝；臭氧氧化

馮素敏，王 浩，邊永歡，等.煤基合成油廢水處理技術研究[J].河北工業科技,2016,33(5):392-396.

FENG Sumin,WANG Hao, BIAN Yonghuan,et al.Research of treatment technique for the coal-based synthetic oil wastewater[J].Hebei Journal of Industrial Science and Technology,2016,33(5):392-396.

中國是以煤炭為主的能源消費國，但石油資源相對不足，又因煤炭資源開發利用率低且污染嚴重，而石油產品需求量與日俱增，故近年來，可實現對石油資源的補充和部分替代的新型煤化工技術得到了快速發展[1-4]。通過煤基合成油工藝，可將高硫劣質煤炭轉化為燃料油，用其代替石油可暫緩能源的緊缺狀況。在煤基合成油生產過程中，將產生大量的含有酚類、氰化物、氨氮和多環芳烴等污染物的有機廢水[5-7]。目前普遍采用“除油—脫酚—生物處理”工藝處理煤基合成油生產廢水，出水中的NH3-N、酚類與氰化物等污染物均能達到排放標準，但COD與色度難以穩定達標[8-10]。由此，本文提出了“兩級好氧+混凝沉淀+臭氧氧化”工藝，并重點考察該工藝對廢水中COD和色度的去除效果。

1 實驗研究

1.1 水樣

選取華北地區具有代表性的煤基合成油廢水為研究水樣，該廢水是通過高硫、高灰與煤炭間接液化合成油工藝產生的，其主要由煤氣廢水、生活污水與甲醇廢水組成。根據《水和廢水監測分析方法》[11]檢測水樣的pH值、COD與色度，檢測結果與相應的《污水綜合排放標準》(GB 8978—1996)一級排放標準值均列于表1。

表1 水樣指標檢測結果與相應一級排放標準

1.2 水樣處理過程

將水樣依次經過兩級好氧生物降解、混凝沉淀與臭氧氧化處理，研究各階段COD與色度的去除效率。如圖1所示，兩級好氧生物降解裝置采用有機玻璃材質，其中調節池有效容積為15 L；兩級好氧反應器體型均設計為圓柱形，其有效容積為2 L，系統入水流量控制在8 L/d，水力停留時間為6 h，一級好氧和二級好氧反應的容積負荷分別為3.2 kg/(m3·d)和0.2 kg/(m3·d)，污泥質量濃度分別為3.5 mg/L和2.5 mg/L，污泥回流比分別為40%和25%，反應溫度為室溫20～25 ℃；一次沉淀池和二次沉淀池均為豎流沉淀池，水力停留時間為3 h；出水溶解氧的質量濃度控制在2～4 mg/L。

圖1 兩級好氧生物降解處理流程圖Fig.1 Chart of two stage aerobic biodegradation procedure

在混凝沉淀處理階段，取200 mL經兩級好氧生物降解處理后的水樣于燒杯中，依次投加不同量的絮凝劑PAC(聚合氯化鋁)與PAM(聚丙烯酰胺)后，置于六聯攪拌器下分別以轉速200 r/min攪拌1 min，以轉速60 r/min攪拌5 min，繼續靜沉30 min后選取上清液，檢測其水質指標并備用。

采用氧氣源臭氧發生器進行臭氧氧化處理水樣的技術研究。與空氣源臭氧發生器相比，氧氣源臭氧發生器制備的臭氧濃度高，對煤基合成油廢水的脫色效果相對較好。在臭氧氧化處理階段，取200 mL經混凝后的水樣放入量筒，之后將氧氣源臭氧發生器的氣體流量設置為2 L/min，并將臭氧通入量筒中，對水樣進行臭氧氧化處理，臭氧的質量濃度為5.8 mg/L。

2 結果與分析

2.1 兩級好氧技術的COD去除率

在兩級好氧生物降解處理階段，好氧池內污泥活性較好、微生物種群與數量較大，因此好氧生物處理系統啟動相對較快，出水指標較為穩定。在兩級好氧生物降解技術研究階段，好氧系統運行良好，均未發生污泥膨脹現象，并定時檢測水樣的COD，將經過一級與二級好氧生物降解后水樣的COD去除效果分別示于圖2和圖3。

圖2 一級好氧生物降解對廢水COD的去除效果Fig.2 COD removal efficiencies through the first stage aerobic biodegradation

圖3 二級好氧生物降解對廢水COD的去除效果Fig.3 COD removal efficiencies through the second stage aerobic biodegradation

由圖2和圖3可知：1)一級好氧生物降解階段，進水與出水COD的質量濃度分別為960.0 mg/L與176.0 mg/L，去除率為81.7%；2)二級好氧生物降解階段，出水COD的質量濃度為122 mg/L，去除率為30.3%；3)一級與二級好氧生物降解階段，活性污泥沉降比(SV)的值分別處于30%～40%和20%～25%。結果表明，兩級好氧生物降解后，可有效降低煤基合成油廢水中的COD；并且廢水的可生化性相對較好。

2.2 混凝沉淀技術的COD去除率

2.2.1 投加單一絮凝劑PAC

廢水水樣經過兩級好氧生物降解后，取若干份適量的出水，并投加不同量的絮凝劑PAC，經過攪拌與靜沉后，檢測水樣的COD，并計算絮凝劑的不同投加量對廢水COD去除率的影響，結果如圖4所示。由圖4可見，1)廢水COD的去除率隨著絮凝劑PAC的投加量的增加呈現先增加、后降低的變化規律；2)絮凝劑PAC的投加量為750 mg/L(質量濃度，下同)時，廢水COD的去除率最大，其值為40%；3)當繼續增加絮凝劑的投加量，廢水COD的去除率逐漸下降，這是因為絮凝劑過多時，其水解產生的反離子將包裹水中膠體離子，導致膠體帶電性相反而出現再穩現象[12]。

圖4 單一絮凝劑PAC對廢水COD的去除效果Fig.4 COD removal efficiencies of a kind of coagulant (PAC)

2.2.2 投加復合絮凝劑PAC+PAM

水樣投加單一絮凝劑PAC后，雖然COD去除效果顯著，但絮凝沉淀時間較長，且形成的絮凝體較輕，導致在混凝沉淀階段絮凝體易隨水流流出。針對這個問題，在固定PAC投加量的同時，再另外投加PAM，并研究改變PAM的投加量對混凝沉淀效果與COD去除效率的關系。PAM與鋁鹽聯合使用,既可以減少投藥量,節約成本,還可提高混凝沉淀的效果[13]。

圖5為絮凝劑PAM不同的投加量對COD去除率的影響。由圖5可見，1)絮凝劑PAC投加量為最佳投加量750 mg/L時，COD去除率隨絮凝劑PAM投加量的增加呈現先增加、后降低的變化規律；2)當絮凝劑PAM投加量小于3.5 mg/L時，絮凝體沉淀速度隨其投加量增加而加快，廢水上清液愈加清澈；3)當絮凝劑PAM投加量為3.5 mg/L時，COD的平均質量濃度從122 mg/L降至70 mg/L，其去除率達到最高，其值為42.6%，這時的出水達到一級排放標準要求；4)當絮凝劑PAM投加量超過3.5 mg/L時，COD去除率降低。這是因為當PAM投加過量時，膠體被大量高分子鏈包圍，使得沒有過多的部位去吸附其他的分子鏈，即達到了飽和狀態[14]。

圖5 不同絮凝劑PAM投加量時的COD去除效果Fig.5 COD removal efficiencies through adding different dosages of coagulant aid(PAM)

2.3 臭氧氧化技術的COD與色度的去除率

將“兩級好氧+混凝沉淀”處理后的廢水進行臭氧氧化。將氧氣源臭氧發生器制備的濃度較高的臭氧通入廢水中，分析不同臭氧氧化時間對COD和色度去除率的影響。結果如表2和表3所示。

表2 不同臭氧氧化時間的COD去除率

表3 不同臭氧氧化時間對色度的去除率

由表2可知，煤基合成油廢水在臭氧氧化階段，COD去除率隨臭氧氧化時間的延長而增加，但臭氧氧化時間超過20 min后，COD的去除效果變得不甚明顯，因此臭氧氧化去除COD的最佳時間應為20 min，出水COD的質量濃度為51.6 mg/L，其去除率為25.3%，達到一級排放標準要求。

臭氧氧化技術具有很強的氧化能力，且不會產生二次污染，對廢水的色度有很好的去除效果[15-18]。由表3可知，廢水的色度隨臭氧氧化時間的延長而降低；當臭氧氧化時間為20 min時，色度值為25倍，其去除率達到93.7%，當臭氧氧化時間超過10 min，廢水的色度去除率就超過90.0%，達到一級排放標準要求。因此，臭氧氧化去除廢水色度的最佳時間也為20 min。

3 結 語

研究了“兩級好氧+混凝沉淀+臭氧氧化”技術對煤基合成油廢水的COD與色度的去除效果，得出如下結論：

1)經兩級好氧處理后，廢水COD的總去除率為87.3%，表明實驗廢水具有良好的可生化性；

2)經混凝沉淀處理后，廢水COD的去除率隨絮凝劑PAC和PAM的投加量的增加而呈現先增加、后降低的變化規律，PAC和PAM的最佳投加量分別為750.0 mg/L和3.5 mg/L，廢水COD的去除效率為42.6%；

3)經臭氧氧化后，廢水COD和色度的去除率隨臭氧氧化時間的延長而呈現先快速增加、后緩慢增加的變化規律，臭氧氧化的最佳時間為20 min，此時COD和色度的去除率分別為25.3%和93.7%；

4)煤基合成油廢水經過“兩級好氧+混凝沉淀+臭氧氧化”技術處理后，其COD和色度可分別降至51.6 mg/L(質量濃度)和25倍，其相應指標均能滿足《污水綜合排放標準》(GB 8978—1996)一級標準的要求。

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Research of treatment technique for the coal-based synthetic oil wastewater

FENG Sumin1,WANG Hao2, BIAN Yonghuan1,YIN Lei3, SONG Zhenyang2, QIN Xiaoling3

(1.School of Environmental Science and Engineering, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang, Hebei 050018, China；2.School of Civil Engineering, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang, Hebei 050018, China； 3.Hebei Lanqing Water Treatment Company Limited, Shijiazhuang, Hebei 050061, China)

The wastewater discharged by producing coal-based synthetic oil is usually treated through using biological treatment, but the effluent COD colority are difficult to reach the discharge standard. As a result, the "two stage aerobic + coagulation + ozonation" technology is put forward to improve the removal efficiency of COD and colority. The research result presents that the COD removal rate is about 87.3% through two stage aerobic biological treatments. The dose of PAC and PAM are 750.0 mg/L and 3.5 mg/L, respectively, and the COD removal rate is above 42.6% in the best coagulation condition. In the ozonation procedure, the colority removal rate can reach above 90.0%. Therefore, the indicators of the wastewater, such as COD and colority, can meet the first level discharge standard of the Integrated Wastewater Discharge Standard (GB 8978—1996) through this treatment technology.

water pollution control engineering； coal-based synthetic oil； wastewater； aerobic； coagulation； ozonation

1008-1534(2016)05-0392-05

2016-04-28;

2016-05-26；責任編輯：王海云

河北省科學研究計劃項目(12276708D)；河北省高校重點學科建設項目；河北科技大學博士科研啟動基金

馮素敏(1962—),女,河北晉州人, 副教授, 主要從事水處理理論與技術方面的研究。

E-mail:fengsumin2003@sina.com

X703

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10.7535/hbgykj.2016yx05006