有機錫催化碳酸乙烯酯與丁二酸二甲酯耦合反應

唐文強，劉紹英，白元盛，姚潔，張華，王公應

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有機錫催化碳酸乙烯酯與丁二酸二甲酯耦合反應

唐文強1,3，劉紹英1,2，白元盛1,2，姚潔1,2，張華1,2，王公應1,2

（1中國科學院成都有機化學研究所，四川成都 610041；2中國科學院成都有機化學有限公司，四川成都 610041；3中國科學院大學，北京 100049）

以含有不同取代基的有機錫化合物為催化劑，通過碳酸乙烯酯（EC）與丁二酸二甲酯（DMSu）耦合法制備了聚丁二酸乙二醇酯（PES）和碳酸二甲酯（DMC），并對PES的結構進行了表征。結果表明，有機錫取代基團的電子效應和空間位阻對其催化性能具有很大影響；取代基的吸電子效應越大、空間位阻越小，有機錫的催化活性越高，但若有機錫中存在B酸中心時則容易引起副反應，導致產物選擇性差。綜合考慮，Bu2SnO的催化性能最好，最優反應條件下，DMC的收率可達到70.08%，PES的特性黏數可達到0.622 dl·g-1。

耦合反應；碳酸乙烯酯；丁二酸二甲酯；催化劑；聚合物；有機化合物

引 言

塑料制品廣泛應用于多個領域，但由于其不易降解，給環境造成了極大的污染。為了減少塑料白色污染，脂肪族聚酯因其具有良好的生物降解性而成為近年來國內外專家學者研究的熱點[1-3]。聚丁二酸乙二醇酯（PES）作為常見脂肪族聚酯中的一種，不僅具有良好的生物降解性能，還具有較高的熱力學穩定性和力學性能，特別是高分子量的PES具有與低密度聚乙烯相似的性質[4-5]，使其具有很好的應用前景。目前，合成PES的方法主要有丁二酸酐和環氧乙烷開環聚合法[6]、丁二酸和乙二醇酯化縮聚法[7-8]、丁二酸二甲酯與乙二醇酯交換聚合法[9-10]和碳酸乙烯酯與丁二酸二甲酯耦合法[11]。其中碳酸乙烯酯與丁二酸二甲酯耦合法，在合成PES的同時可以聯產碳酸二甲酯（DMC），工藝流程短，是一條清潔高效合成路線。該方法所用原料碳酸乙烯酯由環氧乙烷與CO2制備[12-13]，可以實現對工業副產氣CO2的資源化利用，實現CO2減排。然而，碳酸乙烯酯與丁二酸二甲酯的耦合反應涉及開環、酯交換和聚合三步反應，雖然熱力學上可行，但無催化劑參與時卻在動力學上難以實現，因此，催化劑的研發是關鍵。據文獻報道，可用于該反應的催化劑主要有金屬醋酸鹽[11]、乙酰丙酮鹽[14]和金屬氧化物[15]，但是據報道這些催化劑活性普遍較低，DMC的收率低于60%，PES的特性黏數低于0.5 dl·g-1，遠不能達到實際應用的需要；更重要的是投料比(EC)/(DMSu)遠超過理論需求量，除了造成原料EC的浪費、增加能耗外，還易引起與EC相關的副反應，導致聚合物中存在醚鍵[16]，力學性能下降。因此，開發能夠在投料比接近理論需求量[(EC)/(DMSu)=1]時，仍然能對EC與DMSu耦合反應具有較高催化活性的催化劑是十分必要的。有機錫化合物是最常用的Lewis酸催化劑，對酯交換反應和開環聚合反應均有優異的催化性能[17]。Du等[18]的研究結果表明Bu2SnO對碳酸二甲酯與苯酚酯交換反應合成碳酸二苯酯具有很好的催化活性。Motta等[19]和楊丹等[20]的工作表明辛酸亞錫對三亞甲基碳酸酯的均聚反應和與其他物質的共聚反應表現出良好的催化性能。但是，有機錫化合物對既涉及開環酯交換反應，又涉及聚合反應的碳酸乙烯酯與丁二酸二甲酯耦合反應的催化性能，尚未見文獻報道。本文以有機錫化合物為催化劑，系統研究了含有不同取代基的有機錫化合物對EC與DMSu耦合反應的催化性能，并對反應機理進行了探討，旨在研究出適合該反應的高性能有機錫化合物催化劑。

1 實驗部分

1.1 試劑

碳酸乙烯酯（EC），Alfa Aesar，精餾純化，含量≥99%，含水量≤0.02%（質量分數）；丁二酸二甲酯(DMSu)，Aladdin化學公司，精餾純化，含量≥99%，含水量≤0.02%（質量分數）。固體有機錫試劑：氧化氫氧丁基錫[BuSnO(OH)](98.8%)，Merck化學公司；二丁基氧化錫（Bu2SnO）（98%），Acros化學公司。液體有機錫試劑：二月桂酸二丁基氧化錫[Bu2Sn(OCOC11H23)2]（98.85%）和辛酸亞錫[Sn(C8H15O2)2]（98.8%）均購于成都市科龍化工試劑廠；四正丁基錫（Bu4Sn）（98%）和雙三丁基氧化錫（Bu3SnOSnBu3）（97%）均購于Alfa Aesar公司。固體有機錫試劑在真空干燥箱中于80℃真空干燥，液體有機錫試劑用分子篩干燥。

1.2 催化性能評價

EC與DMSu耦合反應分為預縮聚和縮聚兩步進行。

（1）預縮聚反應 向裝有溫度計、氮氣導管和餾分收集裝置的50 ml三口燒瓶中分別加入一定量的EC、DMSu和催化劑。60℃通氮氣30 min置換出反應裝置中的空氣，然后升高溫度反應1～4 h，反應過程中及時分離出DMC。反應結束后，減壓，適當溫度下除去未反應的單體，得PES預聚物。

（2）縮聚反應 PES預聚物在設計溫度下，壓力≤300 Pa，反應2 h，即得到聚合物。然后用二氯甲烷溶解，甲醇沉淀得PES。

1.3 產物分析

DMC定性和定量分析：采用HP6890/5973型GC/MS聯用儀（美國惠普公司）進行定性分析，GC-14B氣相色譜儀（日本島津）進行定量分析。

聚合物PES表征：FT-IR表征，采用美國Nicolet MX-1E型傅里葉變換紅外光譜儀，測試范圍500～3200 cm-1；1H NMR表征，采用瑞士Bruker 300 /Instrum av300核磁儀，四甲基硅烷為基準，氘代氯仿為溶劑。PES特性黏數（）測試，采用1835烏氏黏度計（內徑0.37 mm），二氯甲烷為溶劑，25℃±0.05℃測試。

2 實驗結果與討論

2.1 有機錫化合物催化性能評價

有機錫化合物的催化活性與其Lewis酸性密切相關，酸性的強弱決定著催化劑活性的大小，而取代基的電子效應對有機錫的Lewis酸性具有很大的影響[21]。此外，取代基的體積大小會在催化反應的過程中產生一定的空間位阻，對催化劑的活性也會產生影響，所以取代基的性質最終決定了有機錫化合物的催化性能[22]。

有機錫化合物Bu4Sn、Bu2SnO、Bu2Sn(C12H23O2)2、Sn(C8H15O2)2、BuSnO(OH)和Bu3SnOSnBu3對EC與DMSu的耦合反應的催化活性見表1。有機錫化合物催化劑的用量以活性中心Sn為基準。由表可見，無催化劑時，EC與DMSu的耦合反應不能進行，不同有機錫化合物對EC與DMSu的耦合反應均具有一定的催化活性。從EC的轉化率來看，有機錫化合物的催化活性順序為BuSnO(OH)>Bu2SnO>Sn(C8H15O2)2>Bu2Sn(C12H23O2)2>Bu3SnOSnBu3>Bu4Sn，但是從DMC的收率和PES的特性黏數來看，產物的選擇性順序為Bu2SnO>Sn(C8H15O2)2>Bu2Sn(C12H23O2)2>BuSnO(OH)>Bu3SnOSnBu3>Bu4Sn，綜合考慮，Bu2SnO的催化性能最好，DMC的收率為59.32%，PES的特性黏數為0.475 dl·g?1。

表1 不同有機錫化合物對EC與DMSu耦合反應的催化性能

在有機錫催化劑中，Bu4Sn的催化活性遠低于含氧有機錫化合物，這主要是因為當Bu4Sn的正丁基被電負性大的氧或含氧基團取代后（特別是被體積小的氧或含氧基團取代），有機錫化合物的Lewis酸性增強，空間位阻減小，更利于錫原子對EC或DMSu中羰基氧的活化[22]，所以含氧有機錫化合物的催化活性遠高于Bu4Sn。Bu3SnOSnBu3和Bu2Sn(C12H23O2)2中取代基的空間位阻明顯大于Bu2SnO和Sn(C8H15O2)2，因此Bu2SnO和Sn(C8H15O2)2的催化活性高于Bu2Sn(C12H23O2)2和Bu3SnOSnBu3。

BuSnO(OH)中取代基為丁基、氧和羥基，其Lewis酸性較強，取代基造成的空間位阻最小，EC的轉化率最高，但是DMC的收率和PES的特性黏數卻較低，這主要是因為BuSnO(OH)中含有羥基，使其具有較多的B酸中心，容易引起EC均聚反應[23]，造成EC的過度消耗，反應過程中檢測到CO2的生成，同時也容易引發EC與體系中微量水的反應生成乙二醇[24]，乙二醇進一步和DMSu反應生成甲醇，導致副產物甲醇的收率明顯增加。因此，雖然BuSnO(OH)的Lewis酸性較強，空間位阻較小，EC的轉化率最高，但是容易引發副反應，不適合作為EC與DMSu耦合反應的催化劑。

Bu2SnO與Sn(C8H15O2)2相比，Bu2SnO中Sn為四價，Sn(C8H15O2)2中的Sn為二價，且Bu2SnO中的錫原子直接和氧原子相連，而Sn(C8H15O2)2中的錫原子是與辛酸基中的氧相連，前者氧的吸電子效應大于后者，所以Bu2SnO的Lewis酸性強于Sn(C8H15O2)2，因此Bu2SnO的催化活性大于Sn(C8H15O2)2。

Bu2Sn(C12H23O2)2和Bu3SnOSnBu3相比，前者的取代基為兩個丁基和兩個月桂酸基，后者是3個丁基和錫氧醚鍵，月桂酸基和氧的吸電子效應明顯大于丁基，Bu3SnOSnBu3中丁基的取代基個數明顯多于Bu2Sn(C12H23O2)2，所以Bu2Sn(C12H23O2)2的Lewis酸性較強，Bu2Sn(C12H23O2)2的空間位阻也較大，但是Bu2Sn(C12H23O2)2的催化活性仍然大于Bu3SnOSnBu3，說明電子效應對催化劑活性的影響大于空間位阻。

綜上所述，有機錫化合物對DMSu與EC聚合反應的催化活性取決于其取代基的電子效應和空間位阻，且電子效應的影響大于空間位阻。因此，有機錫取代基的吸電子效應越強、空間位阻越小，催化活性就越高，但是當有機錫化合物中含有B酸中心時容易引發與EC相關的副反應，降低了DMC的收率和PES的特性黏數。綜合考慮，選擇以Bu2SnO為催化劑，進一步研究其對EC與DMSu耦合反應的催化性能。

2.2 聚合物的結構表征

采用傅里葉紅外變化光譜儀（FT-IR）和核磁共振儀對PES的化學結構進行表征（圖1、圖2）。

通過溶液涂膜法測得PES的FT-IR譜圖（圖1），各峰的歸屬如下：=2960 cm-1為—CH2伸縮振動吸收峰，=1732 cm-1處為酯鍵中—CO的伸縮振動吸收峰，=1230 cm-1處為酯鍵中—C—O—的振動吸收峰，=1050 cm-1處為酯鍵中—C—O—的彎曲振動吸收峰。由這些官能團推測，縮聚得到的聚合物為PES。

圖2是對聚合物進行1H NMR表征的譜圖。由圖可見，=4.29和2.66分別對應主鏈上兩組質子—OCH2CH2O—和—C(O)—CH2—CH2—(O)C—，其面積比約為1:1，與理論質子數相符，=3.68為甲氧基中的質子峰，這是由主鏈上微量的封端基CH3OC(O)—和CH3OC(O)O—引入的。結合聚合物的FT-IR和1H NMR譜圖可知，得到的聚合物的主鏈結構如圖3所示，即為PES。

2.3 預縮聚條件對EC與DMSu耦合反應的影響

圖4(a)為催化劑用量對EC與DMSu耦合反應預縮聚階段的影響。由圖可見，當催化劑用量（摩爾分數，本文下同）小于0.75%時，隨著催化劑用量的增加，EC的轉化率和DMC的收率不斷增加，當催化劑用量大于0.75%時，EC的轉化率略有增加，但DMC的收率反而降低，副產物甲醇的收率明顯增加。這主要是因為當催化劑用量過大時，過量活性位點的存在可能導致EC中亞甲基上的氫被活化[25]，活化的氫與DMSu中的甲氧基結合生成甲醇，導致DMC的收率下降，甲醇的收率增加。此外，當催化劑含量過高時，EC也容易發生均聚反應，當催化劑用量超過0.75%時，EC的均聚反應加劇，所以EC的轉化率略有增加。

在200～240℃研究了反應溫度對EC與DMSu耦合反應預縮聚階段的影響，結果見圖4(b)。由圖可見，當反應溫度低于230℃時，隨著反應溫度的升高，EC的轉化率和DMC的收率不斷增加，至230℃時達到最大，繼續升高反應溫度，EC的轉化率沒有明顯變化，但是DMC的收率卻略有下降，副產物甲醇的收率明顯增加。這主要是因為升高溫度有利于酯交換反應的進行，但是同時也有利于EC中亞甲基中氫的活化，當反應溫度超過230℃，催化劑對亞甲基中氫的活化能力增強，導致甲醇的收率增加，DMC的收率下降，所以最佳的反應溫度為230℃。

圖4(c)為投料比對EC與DMSu耦合反應預縮聚階段的影響。由圖可見，隨著投料比(DMSu)/(EC)的增大，EC的轉化率的變化不大，但是DMC的收率不斷增大，副產物甲醇的收率不斷減小至(DMSu)/(EC)=1.6時，DMC的收率達到最大，甲醇的收率最小，繼續增加(DMSu)/(EC)，DMC和甲醇的收率變化不明顯。這主要是因為當(DMSu)/(EC)較小時，過量的EC在催化劑作用下容易發生均縮聚等副反應，所以目標產物DMC的收率較低，但EC的轉化率也較高，且遠遠超過PES合成的理論需求量。此外，過量的EC也容易與體系中微量的水反應生成乙二醇，乙二醇又與DMSu反應生成甲醇，所以當(DMSu)/(EC)較小（即EC含量較高）時，副產物甲醇的收率較高。當(DMSu)/(EC)較大時，DMSu過量，DMSu不容易引發副反應，且有助于DMC的生成，但是當(DMSu)/(EC)大于1.6時，由于受EC含量的限制，DMC的收率不再增加。

圖4(d)為反應時間對EC與DMSu耦合反應預縮聚階段的影響。由圖可見，隨著反應時間的延長，EC的轉化率和DMC的收率不斷增加，至4 h時達到最大，繼續延長反應時間，EC的轉化率和DMC的收率不再增加，所以最佳反應時間為4 h。

2.4 投料比對PES特性黏數的影響

由圖5可知，當(DMSu)/(EC)=1時，聚合物的特性黏數最大；當(DMSu)/(EC)＜1時，隨著投料比的增加，聚合物的特性黏數逐漸增加；當(DMSu)/(EC)>1時，隨著投料比的增加，聚合物的特性黏數逐漸降低。對(DMSu)/(EC)分別為0、0.5、1和2時所得到的PES預聚物進行FT-IR表征，結果見圖6。由圖6可見，當(DMSu)/(EC)=0時，即單獨以EC為原料得到的聚合物A在2880 cm-1處的吸收峰對應于封端基[CH3OC(O)—O—]中CH3的伸縮振動吸收峰，1744和1264 cm-1處的吸收峰，分別對應于[CH3OC(O)—O—]中的CO和C—O振動吸收峰，略高于PES酯基[—C(O)—OCH3]中CO和C—O振動吸收峰（圖1），1029 cm-1處吸收峰對應于醚鍵中C—O振動吸收峰，表明EC均聚反應中生成醚鍵，這與文獻[26]報道的結果一致。當(DMSu)/(EC)=0.5（聚合物B）、1（聚合物C）和2（聚合物D）時得到聚合物的FT-IR譜圖的主要吸收峰相近，且與文獻報道的PES譜圖中的主要特征峰一致。但是，仔細對比聚合物B、C和D的FT-IR譜圖，發現聚合物B和C在2880 cm-1處存在微弱的吸收峰，對應于碳酸酯基[CH3OC(O)—O—]中CH3的伸縮振動吸收峰；聚合物C和D在2999 cm-1處存在微弱的吸收峰，對應于酯基—C(O)—OCH3中CH3的伸縮振動吸收峰，表明聚合物B的封端基為碳酸酯基，具體結構見圖7中的E，聚合物C的封端基中既含有碳酸酯基又含有酯基，具體結構見圖7中的F，聚合物D的封端基為酯基，具體結構見圖7中的G。此外，聚合物B與聚合物C和D最大差別是在1220 cm-1處對應于C—O反對稱振動吸收峰的相對強度明顯減弱，這主要是因為當EC過量時容易發生自身的均聚反應，而EC均聚反應的過程中又容易生成醚鍵，導致PES預聚物中除了含有[—CH2—O—C(O)—CH2—]結構外，還存在因EC均聚反應生成的[—CH2—OC(O)O—CH2—]和[—CH2—O—CH2—] 結構，而這些結構中均含有C—O結構，因此使C—O振動吸收峰的位置和相對強度發生變化。

由此可見，投料比對聚合物的封端基結構具有重要影響，當EC過量時聚合物的封端基主要為碳酸酯基[CH3OC(O)—O—]，且過量的EC容易發生均聚反應，而隨著投料比的增加，EC的含量逐漸減小，與EC相關的副反應相應減少，對PES鏈增長的不利影響逐漸減弱，PES的特性黏數逐漸增大；當EC與DMSu的摩爾比接近理論需求量即(DMSu)/(EC)=1時，PES預聚物的封端基中既含有酯基，又含有碳酸酯基。在縮聚階段，酯基與碳酸酯基間通過酯交換反應可以得到高特性黏數的PES；當DMSu過量時得到的PES預聚物的封端基主要為單一的酯基[—C(O)—OCH3]，縮聚階段很難繼續縮聚，所以當DMSu含量超過合成PES理論需求量時，雖然DMC的收率不斷增加，但是聚合物的特性黏數卻在不斷減小，從聚合物的角度出發，最優的投料比(DMSu)/(EC)為1。

2.5 催化劑用量對PES特性黏數的影響

圖8考察了催化劑用量對PES特性黏數的影響。由圖可見當催化劑用量小于0.75%時，隨著催化劑用量的增加，PES的特性黏數不斷增大，至0.75%時，PES的特性黏數達到最大，繼續增加催化劑的用量，PES的特性黏數反而降低。這主要是因為催化劑不僅對正向PES的聚合反應具有催化作用，而且對PES的降解也具有一定的催化作用[27]。從總的趨勢來看催化劑用量的增加，會使PES的特性黏數有較大提高，但是當催化劑的用量超過一定的限度，反而不利于PES特性黏數的增大，所以催化劑用量為0.75%時最佳，這與酯交換階段的最佳催化劑用量相一致。

2.6 縮聚反應溫度對PES特性黏數的影響

首先在(DMSu)/(EC)=1，(catalyst)=0.75% (mol)，=230℃，=4 h的最優條件下進行預縮聚反應，然后在此基礎上考察了縮聚反應溫度對PES特性黏數的影響，結果見圖9。

由圖可見，隨著縮聚反應溫度的升高，PES的特性黏數不斷增加，至210℃時，PES的特性黏數達到最大，繼續提高縮聚反應溫度，PES的特性黏數反而下降。這主要是因為PES縮聚反應是一個可逆反應，反應溫度較低時，縮聚的正向反應占主導，PES的相對分子質量隨縮聚反應溫度的升高而增加；縮聚溫度為210℃時，PES特性黏數達到最大值；當縮聚反應溫度超過210℃時，逆向反應使PES的降解加劇，PES的特性黏數降低，因此最優的縮聚反應溫度為210℃。

綜上所述，反應條件的改變不僅對DMC的收率和PES的特性黏數具有重要影響，而且也會影響PES的封端基結構。最優反應條件下，DMC的收率為70.08%，PES的特性黏數為0.622 dl·g?1，其催化活性遠高于醋酸鋰、乙酰丙酮鈦和ZnO，且使投料比(DMSu)/(EC)由2降到理論反應需求量1，節省了反應原料[11,14-15]。

2.7 有機錫化合物催化EC與DMSu耦合反應歷程探討

在EC與DMSu的耦合反應中，有機錫化合物完全溶解在反應體系中，作為均相Lewis酸催化劑，其可能的反應歷程如圖10所示：首先有機錫中的錫原子分別與EC和DMSu中電負性較大的羰基氧原子絡合，形成過渡態金屬配合物G和H，由于羰基中氧的電負性大于碳的電負性，使電子云分布更偏向于氧原子[28]，羰基碳活化偏正電性，然后兩分子的G與一分子的H發生分子間親核反應，通過內部電子轉移形成過渡態金屬配合物I，分子發生親核取代反應，最后C—O鍵（羰基碳）分別斷裂，生成產物DMC（J）和PES預聚物K，完成一個親核反應循環過程。生成的PES預聚物K繼續以DMSu方式進行下一個親核反應循環過程，生成DMC和更長鏈的PES預聚物，PES預聚物之間再通過縮聚反應生成PES。

3 結 論

以有機錫為催化劑，采用常壓酯交換和真空縮聚兩步法研究了EC和DMSu耦合反應合成DMC和PES的反應過程，并對反應機理進行了探討。不同取代基的有機錫化合物對EC與DMSu耦合反應均有一定的催化活性，當取代基的吸電子效應越強，空間位阻越小，有機錫的催化活性越高，但是當有機錫中存在B酸中心時容易引發副反應。綜合考慮，Bu2SnO對EC與DMSu耦合反應的催化性能最好。以Bu2SnO為催化劑，最佳的反應條件是：催化劑用量為0.75%，投料比(DMSu)/(EC)為1，預縮聚階段反應溫度為230℃，反應時間為4 h，縮聚反應階段反應溫度為210℃，體系壓力小于400 Pa，此時DMC的收率可以達到70.08%，PES的特性黏數為0.622 dl·g-1。

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Coupling reaction of dimethyl succinate and ethylene carbonate using organotin catalyst

TANG Wenqiang1,3, LIU Shaoying1,2, BAI Yuansheng1,2, YAO Jie1,2, ZHANG Hua1,2, WANG Gongying1,2

(1Chengdu Institute of Organic Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Chengdu 610041, Sichuan, China;2Chengdu Organic Chemicals Co. Ltd., Chinese Academy of Sciences, Chengdu 610041, Sichuan, China;3University of Chinese Academy of Science, Beijing 100049, China)

A simple and ecient route for simultaneously synthesis of poly(ethylene succinate) (PES) and dimethyl carbonate (DMC) from ethylene carbonate (EC) and dimethyl succinate (DMSu) has been demonstrated in the presence of organotin catalyst. The effect of reaction parameters such as catalyst dosage,(EC)/(DMSu), reaction time,, on synthesis of PES and DMC was investigated. A reaction mechanism has been discussed with organotin catalyst. The results showed that Bu2SnO exhibited higher activity when the reaction time, catalyst dosage,(EC)/(DMSu), reaction temperature were 4 h, 0.75%( mol), 1 and 230℃, respectively in the standard atmosphere pre-polymerization step, and reaction pressure and reaction temperature were ≤400 Pa and 210℃, respectively in the vacuum condensation step. The DMC yield was up to 70.08% and the intrinsic viscosity of PES was up to 0.622 dl·g-1.

coupling reaction; ethylene carbonate; dimethyl carbonate; catalyst; polymers; organic compounds

2016-03-14.

Prof. WANG Gongying, gywang@cioc.ac.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20160297

O 631.5

A

0438—1157（2016）10—4187—09

國家科技支撐計劃項目（2013BAC11B05）；四川省青年科技創新團隊項目(2013TD0010)；成都市創新創業團隊項目（成組通(2015)2號）。

2016-03-14收到初稿，2016-07-01收到修改稿。

聯系人：王公應。第一作者：唐文強（1988—），男，博士研究生。

supported by the National Key Technology Research and Development Program of the Ministry of Science and Technology of China (2013BAC11B05), the Sichuan Youth Science and Technology Innovation Team (2013TD0010) and the Chengdu Innovation of Entrepreneurial Teams ((2015)2).