基體改進(jìn)劑用于GFAAS測(cè)定高鹽食品中鉛的研究

時(shí)二靜　馬迎輝　司靜靜　馮貝貝　魏法山

（河南省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院，河南　鄭州　450004）

基體改進(jìn)劑用于GFAAS測(cè)定高鹽食品中鉛的研究

時(shí)二靜馬迎輝司靜靜馮貝貝魏法山

（河南省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院，河南鄭州450004）

為建立基體改進(jìn)劑測(cè)定高鹽食品中鉛的方法，使用硝酸鈀、硝酸鎂-磷酸二氫銨、硝酸鈀-磷酸二氫銨、硝酸鈀-硝酸鎂4種基體改進(jìn)劑，優(yōu)化灰化溫度，并結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)加入法，消除高鹽食品的基體干擾。對(duì)試驗(yàn)條件進(jìn)行優(yōu)化比較，并對(duì)氯化鈉的干擾影響、回收率、方法檢出限、精密度及有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分析結(jié)果進(jìn)行考查。結(jié)果表明：以0.1%Pd（NO3）2+1%NH4H2PO4混合液為基體改進(jìn)劑時(shí)，對(duì)含鹽量為16.35%、8.18%、4.09%的醬油的鉛含量測(cè)試時(shí)的線(xiàn)性、精密度、回收率、檢出限都能滿(mǎn)足試驗(yàn)的基本要求；以0.1%Mg（NO3）2+1% NH4H2PO4混合液為基體改進(jìn)劑時(shí)的效果不能滿(mǎn)足試驗(yàn)要求。

高鹽食品；基體改進(jìn)劑；石墨爐原子吸收法

鉛是一種對(duì)人體危害極大的有毒重金屬，鉛進(jìn)入機(jī)體后將對(duì)神經(jīng)、造血、消化、腎臟、心血管和內(nèi)分泌等多個(gè)系統(tǒng)造成危害，且鉛容易在體內(nèi)沉積，易導(dǎo)致慢性中毒［1］。為了控制人體對(duì)鉛的攝入量，鉛已被列為食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)中的重要衛(wèi)生指標(biāo)［2］。對(duì)于高鹽食品中鉛等重金屬元素含量的檢測(cè)，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)推薦使用石墨爐原子吸收分光光度法（GFAAS）、氫化物發(fā)生-原子熒光法（HGAFS）、火焰原子吸收分光光度法（FAAS）、單掃描極譜法、雙硫腙比色法［3］等檢測(cè)方法。其中，雙硫腙比色法因其操作復(fù)雜、重現(xiàn)性差、檢出限過(guò)高、需要用到有毒有機(jī)溶劑等缺點(diǎn)，已逐漸被淘汰。其他常見(jiàn)報(bào)道的還有氫化物發(fā)生-原子吸收分光光度法［4］、電感耦合等離子體-質(zhì)譜法（ICP-MS）［5］、電感耦合等離子體-原子發(fā)射法（ICP-AES）［6］、電位溶出法［7］等，其中以石墨爐原子吸收分光光度法與火焰原子吸收分光光度法最為普遍。

由于石墨爐原子吸收光譜法有取樣量少、操作簡(jiǎn)便、靈敏度高的特點(diǎn)，故一直作為食品中鉛檢測(cè)的首選測(cè)定方法［8］。但由于食品中的成分較為復(fù)雜，在用石墨爐法檢測(cè)鉛的過(guò)程中，會(huì)不可避免地產(chǎn)生基體干擾［9］，對(duì)分析結(jié)果的準(zhǔn)確性帶來(lái)較大影響，特別是高鹽類(lèi)食品，如調(diào)味品、肉制品、醬菜等，由氯化鈉產(chǎn)生的背景干擾非常嚴(yán)重，超出了氘燈背景校正的范圍［10］。采用基體改進(jìn)劑是消除基體干擾的常用方法［11］。國(guó)標(biāo)法采用磷酸銨作為基體改進(jìn)劑，但由于磷酸銨不能穩(wěn)定鉛，其最大灰化溫度僅為600℃左右，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于氯化鈉的熔點(diǎn)，在此溫度下并不能有效降低氯化鈉基體產(chǎn)生的干擾。本文比較了4種基體改進(jìn)劑的效果，以提高鉛檢測(cè)的穩(wěn)定性。

1　材料與儀器

1.1主要試驗(yàn)材料與試劑

1.1.1材料。海鮮生抽醬油，標(biāo)簽上的鈉含量為964mg/15mL，經(jīng)過(guò)計(jì)算得到含有NaCl的量為16.35%；大米（GBW10010 GSB-1）成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，含鉛量為0.08±0.03mg/kg；玉米（GBW10012 GSB-3）成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，含鉛量為0.07±0.02mg/kg。

1.1.2試劑。試驗(yàn)用水皆為去離子水；硝酸為優(yōu)級(jí)純；鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液由鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液1 000μg/mL（國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心）用0.5%硝酸溶液逐級(jí)稀釋為稀釋為20μg/L。

1.1.3基體改進(jìn)劑。基改1，0.1%Pd（NO3）2；基改2，0.1%Pd（NO3）2+0.05%Mg（NO3）2；基改3，0.1%Pd（NO3）2+ 1%NH4H2PO4；基改4，0.1%Mg（NO3）2+1%NH4H2PO4。

1.2主要儀器與設(shè)備

PerkinElmer公司PinAAcle900T型原子吸收光譜儀；Pb空心陰極燈；熱解涂層石墨管；自動(dòng)進(jìn)樣器AS900；試樣盤(pán)大小148位置；氬氣，純度＞99.996%，出口壓力350～500kPa；冷卻循環(huán)水，水溫20～40℃，水壓250～350kPa，流速2L/min；排風(fēng)系統(tǒng)；SX-12-10型箱式電阻爐，生產(chǎn)單位余姚熱工儀表廠(chǎng)。

表1　儀器工作條件

2　試驗(yàn)方法

2.1樣品前處理

以含鹽量為16.35%的醬油為試驗(yàn)對(duì)象，對(duì)原始的醬油樣品進(jìn)行稀釋?zhuān)蛊浜}量分別為8.18%、4.09%，然后分別稱(chēng)取1g左右的3種樣品，用干灰化法［3］進(jìn)行處理，用0.5%的硝酸定容至25mL待測(cè)。

2.2標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)的測(cè)定

利用儀器的自動(dòng)稀釋功能進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)的測(cè)定和繪制，校準(zhǔn)標(biāo)樣系列濃度為4、8、12、16μg/L和20μg/L。在表1條件下進(jìn)樣20μL，基體改進(jìn)劑5μL，測(cè)定吸光值，按標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。

儀器的工作條件，燈電流10mA，波長(zhǎng)283.3nm，光譜帶寬0.5nm，進(jìn)樣量20μL（標(biāo)準(zhǔn)加入法［12］）。

2.3樣品測(cè)定

儀器工作條件與標(biāo)準(zhǔn)系列相同，測(cè)定樣品消解液吸光度值，在鉛標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)上得出鉛的濃度。采用標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法計(jì)算樣品濃度時(shí)，分別將20μg/L的標(biāo)準(zhǔn)使用液、樣品溶液、基體改進(jìn)劑及試劑空白放入自動(dòng)進(jìn)樣器樣品杯中，由儀器自動(dòng)繪制標(biāo)準(zhǔn)加入曲線(xiàn)，要求曲線(xiàn)線(xiàn)性良好，大于0.995，儀器自動(dòng)計(jì)算出樣品濃度。

圖1　背景吸收與灰化溫度關(guān)系圖

3　結(jié)果與討論

3.1灰化及原子化溫度的選擇

灰化的目的是最大程度地去除基體干擾，通常是將灰化溫度提高，但同時(shí)需將待測(cè)組分的損失降至最低［7］，即吸光度達(dá)到最高，而背景吸光度在這個(gè)溫度范圍內(nèi)無(wú)明顯變化。

表2　背景吸收與灰化溫度關(guān)系表

以含鹽16.35%醬油消化液作試驗(yàn)對(duì)象，設(shè)定原子化溫度為1 800℃，在不加基體改進(jìn)劑的情況下，優(yōu)化其他條件，測(cè)定在不同灰化溫度下的背景吸收值，繪制背景吸收與灰化溫度關(guān)系圖（見(jiàn)表2和圖1），可見(jiàn)背景值從1 100℃開(kāi)始顯著下降，1 200℃基底基本揮發(fā)完全。在850℃時(shí)吸光度達(dá)到最高，而背景吸光度在這個(gè)溫度范圍內(nèi)無(wú)明顯變化；在850℃時(shí)線(xiàn)性較好，相關(guān)系數(shù)最高。因此，選擇850℃為灰化溫度。

3.2標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的繪制及線(xiàn)性范圍

在上述條件下，采用不同的基體改進(jìn)劑，標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)線(xiàn)性方程見(jiàn)表3。進(jìn)劑時(shí)，3種濃度的樣液的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差相差不大。對(duì)含鹽量較高的樣液，硝酸鈀和磷酸二氫銨混合液的精密度最好。對(duì)于硝酸鎂和磷酸二氫銨的混合基體改進(jìn)劑，對(duì)含鹽量為高、中、低3種樣液的精密度都不是太高。

表3　不同的基體改進(jìn)劑標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)線(xiàn)性方程

由表3可知，以單獨(dú)的硝酸鈀為基體改進(jìn)劑時(shí)，線(xiàn)性稍差，相關(guān)系數(shù)較低。同時(shí)從峰形上觀察，峰形上出現(xiàn)較多處大小不等的鋸齒雜峰，背景干擾依然嚴(yán)重。以硝酸鎂和磷酸二氫銨溶液混合液為基體改進(jìn)劑時(shí)，線(xiàn)性得到一定程度的改進(jìn)；而以硝酸鈀和磷酸二氫銨混合液作為基體改進(jìn)劑時(shí)，方法的線(xiàn)性較好，且峰形較為光滑，說(shuō)明背景干擾得到充分消除。

表4　基改1樣品溶液中的鉛含量

表5　基改2樣品溶液中的鉛含量

3.3精密度試驗(yàn)

用每一種基體改進(jìn)劑時(shí)分別測(cè)試含鹽量為高、中、低3組樣品，每個(gè)樣品做5組平行，并求得其平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果分別見(jiàn)表4～7和圖2。

由表4～7和圖2可知，用單獨(dú)的一種硝酸鈀和以硝酸鈀加硝酸鎂的混合液為基體改進(jìn)劑時(shí)，低濃度的樣液精密度較高；以硝酸鈀和磷酸二氫銨的混合液為基體改

表7　基改4樣品溶液中的鉛含量

圖2　高、中、低3組樣液的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

用鹽度最高的醬油即含鹽量為16.35%的醬油做加標(biāo)回收試驗(yàn)，空白加標(biāo)回收中使用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為大米、玉米質(zhì)控樣，結(jié)果見(jiàn)表8和表9。

由表8可知，測(cè)定物質(zhì)均在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的示例范圍之內(nèi)，能滿(mǎn)足分析的要求。由表9可得，4種基體改進(jìn)劑的加標(biāo)回收率在70.1%～98.2%，其中以單獨(dú)的硝酸鈀溶液為基體改進(jìn)劑和以硝酸鎂-磷酸二氫銨的混合液作為基體改進(jìn)劑時(shí)，測(cè)試含鹽量為16.35%的醬油溶液時(shí)的回收率較低，不能滿(mǎn)足測(cè)試要求。以硝酸鈀-硝酸鎂溶液和以硝酸鈀-磷酸二氫銨溶液為基體改進(jìn)劑時(shí)，回收率較高，其中以硝酸鈀-磷酸二氫銨為基體改進(jìn)劑時(shí)的回收率為最高。

3.4加標(biāo)回收率試驗(yàn)

加標(biāo)回收率=（加標(biāo)試樣測(cè)定值-試樣測(cè)定值）÷加標(biāo)量×100%。

表6　基改3樣品溶液中的鉛含量

3.5檢出限試驗(yàn)

檢出限為某特定方法在給定的置信度內(nèi)可從樣品中檢出待測(cè)物質(zhì)的最小濃度或量［13］。按照國(guó)際純理論與應(yīng)用化學(xué)家聯(lián)合會(huì)（IUPAC）的定義，對(duì)樣品空白連續(xù)測(cè)定7次，計(jì)算空白值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按照檢出限公式L=KS/b（K=3，置信度95%）計(jì)算檢出限。儀器檢出限為0.004 57mg/kg。

表8　標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定表

表9　加標(biāo)回收率試驗(yàn)表

4　結(jié)論

以0.1%Pd（NO3）2+1%NH4H2PO4混合液為基體改進(jìn)劑時(shí)，對(duì)含鹽量16.35%、8.18%、4.09%的醬油中鉛含量測(cè)試時(shí)的線(xiàn)性、精密度、回收率檢出限都能滿(mǎn)足試驗(yàn)的基本要求，以0.1%Mg（NO3）2+1%NH4H2PO4混合液為基體改進(jìn)劑時(shí)的效果不能滿(mǎn)足試驗(yàn)要求。

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Matrix Modifier for GFAAS Determination of Lead in High Salt Food Research

Shi ErjingMa YinghuiSi JingjingFeng BeibeiWei Fashan
（Henan Provice Product Quality Supervision and Inspection Center，Zhengzhou Henan 450004）

In order to establish a matrix modifier for the determination of lead in high salt food，this paper used Pd （NO3）2、Mg（NO3）2+NH4H2PO4、Pd（NO3）2+NH4H2PO4、Pd（NO3）2+Mg（NO3）2，tooptimizetheashingtemperaturein combination with standard addition method，to eliminate the matrix interference of high salt food.And the experimental conditionswereoptimized，theinterferenceeffect，recovery rate，detection limit，precision of themethod and theanalysis results of certified reference materials were examined.The results showed that 0.1%Pd（NO3）2+1%NH4H2PO4mixtureasthematrix modifier，thesalt content of 16.35%，8.18%and 4.09%of thesoy saucetest levelsof linearity，precision，recovery and detection limit could satisfy thebasic requirement of experiment；With 0.1%Mg（NO3）2+1% NH4H2PO4mixturecould’t meet therequirement of theexperiment effect of matrixmodifier.

high-saltyfood；matrixmodifier；GFAAS

R155.5

A

1003-5168（2016）07-0128-04

2016-06-06

時(shí)二靜（1988-），女，本科，助理工程師，研究方向：食品理化檢驗(yàn)及重金屬分析。