表面改性納米二氧化硅顆粒乳化十二醇-甘油體系

史 慧， 樊兆玉， 劉洪來（.華東理工大學化學系，上海 0037；.索爾維（中國）投資有限公司，上海 008）

表面改性納米二氧化硅顆粒乳化十二醇-甘油體系

史 慧1， 樊兆玉2， 劉洪來1
（1.華東理工大學化學系，上海 200237；2.索爾維（中國）投資有限公司，上海 201108）

兩親性的固體顆粒可以作為Pickering乳化劑穩定油水兩相乳液。在納米二氧化硅表面修飾了烷基磺酸和烷基鏈，合成了具有催化乳化雙功能的兩性Pickering界面催化劑。通過控制丙基磺酸和烷基的比例和鏈長可以調節材料表面的兩親性，并將其應用于十二醇-甘油這種無水兩相體系的乳化。乳液穩定性研究表明該有機無機雜化的兩性納米顆粒對十二醇-甘油體系表現出優異的乳化性能，其乳液類型和穩定性受到十二醇與甘油的體積比和體系中水、鹽、表面活性劑的影響。

Pickering乳液；納米二氧化硅；兩親性；界面催化；甘油

氫能源、太陽能、生物質類可再生能源的開發，對于解決不可再生資源的短缺具有重要的意義［1-2］。甘油是生物柴油的主要副產物［3-4］，它的有效利用并轉化為高附加值的產品是解決其生產過剩問題的最優方案［5-7］。甘油是一種具有強極性和高黏度的化學品，且化學結構上有3個性質相近的羥基，在轉化過程中，常常遇到與其他非水反應物難互溶和反應選擇性差的問題，導致反應效率和收率較低［8］。甘油與其他反應物不互溶的問題，可以采用加入與甘油和其他反應物都相溶的第3種溶劑予以解決，缺點是增加產物的分離負荷；另一種方法是加入乳化劑使系統乳化，增加反應物之間的接觸面積，難點是反應結束后如何去除和回收乳化劑。Pickering乳化界面催化是指采用兩親性顆粒乳化催化劑，對不互溶的兩相進行乳化并催化的界面反應體系，這個概念的提出不僅解決了不互溶問題，更避免了體系中可能發生的均相反應，從而有效地提高了催化效率和選擇性，且顆粒催化劑可回收，避免了溶劑或者表面活性劑的使用［9-10］。Pickering乳化界面催化的核心是具有乳化和催化雙重功能的固體顆粒能夠在反應過程中始終處于液液界面，從而使系統形成穩定的Pickering乳液［11-13］。固體顆粒在液液界面上對兩相的潤濕性即親水、親油性決定了顆粒能否在液液界面穩定存在，從而影響Pickering乳液的穩定性［14-16］。本文通過對納米二氧化硅顆粒表面進行烷基磺酸烷基改性，并作為十二醇-甘油體系的乳化催化劑，對其乳化性能進行了研究，并對水、鹽、表面活性劑MAGE及十二醇與甘油的體積比等因素對乳液類型和穩定性的影響進行了詳細的考察。

1　烷基磺酸基烷基改性納米二氧化硅顆粒的制備及表征

將裸球二氧化硅Aerosil 200（0.5 g）分散于環己烷（50 m L）、對甲基苯磺酸鈉PTSA（3.3 mg，0.019 mmol）、硅烷偶聯劑（3-巰基丙基）-三甲氧基硅烷（0.4 m L，2 mmol）和丙基三甲氧基硅烷（1.5 m L，8 mmol）的混合物中，在80℃下加熱回流反應4 h，洗滌后烘干備用。將w=30%的H2O2溶液與顆粒以質量比60∶1在40℃下加熱攪拌24 h后完成硫醇基團氧化為磺酸基團的過程，如圖1所示，過濾洗滌后烘干。再將0.8 mol/L的H2SO4溶液與顆粒以質量比60∶1在室溫下攪拌24 h進行酸化，過濾洗滌后烘干制得改性顆粒SiO2@20/80 HSO3/ C3（二氧化硅表面修飾，丙基磺酸HSO3丙基三甲氧基硅烷C3的物質的量之比約為20∶80）。以相同物質的量的辛基三甲氧基硅烷和十八烷基三甲氧基硅烷分別替換丙基三甲氧基硅烷，用同樣的方法制備SiO2@20∶80 HSO3/C8（二氧化硅表面修飾，丙基磺酸HSO3與辛基三甲氧基硅烷C8的物質的量之比約為20∶80）和SiO2@20/80 HSO3/C18（二氧化硅表面修飾，丙基磺酸HSO3與十八烷基三甲氧基硅烷C18的物質的量之比約為20∶80）。

圖1　硫醇基團氧化反應示意圖Fig.1 Oxidation reaction of thiol group to sulfonic group

合成的烷基磺酸烷基改性納米二氧化硅化學結構如圖2所示，表征結果見表1。SiO2@20/80 HSO3/C3、SiO2@20/80HSO3/C8以及SiO2@20/ 80 HSO3/C18的粒徑相近，接枝率為62%～71%，磺酸基與烷基的物質的量之比分別為18∶82、14∶86 和16∶84，可以認為三者之間除了碳鏈長度不同之外，沒有明顯差異。

圖2　烷基磺酸烷基改性納米二氧化硅化學結構Fig.2 Chemical structures of sulfonic alkyl-alkyl modified silicas

表1　烷基磺酸烷基改性的納米二氧化硅表面性質及烷基改性納米二氧化硅的表征結果Table 1 Textural and surface properties of amphiphilic alkyl-grafted silicas

當接枝率和磺酸基與烷基的物質的量之比均相同時，碳鏈長度的不同表現為改性顆粒間親水、親油性的差異，即顆粒表面的親水性大小為：SiO2@20/80 HSO3/C3＞SiO2@20/80 HSO3/C8＞SiO2@20/80 HSO3/C18。根據Brunauer等［17］將Langmuir單分子層吸附理論擴展到多分子層吸附的I型等溫線，從經典統計理論導出多分子層吸附公式：

其中：p為氮氣分壓；p0為液氮溫度下氮氣的飽和蒸汽壓；v為樣品表面氮氣的實際吸附量；vm為氮氣單層飽和吸附量；c為與樣品吸附能力相關的常數，在實際應用中，通過BET比表面積測試可獲得c值，其反映了材料吸附特性的常數，c值越大吸附能力越強，如式（2）所示；E1是第1層的吸附熱；EL為其余各層的單層吸附熱。對于強極性表面而言，第1層氮氣吸附熱與其余各層的吸附熱差值較大，例如表面覆蓋大量硅氧氫鍵的二氧化硅表面，氮氣的吸附熱與已經吸附了一層氮氣的相同表面的吸附熱具有較大差別，因為非極性氮氣吸附大大降低了表面的極性，從而降低了吸附熱；對于弱極性表面而言，第1層氮氣吸附熱與其余各層的吸附熱差值較小，例如二氧化硅的硅氧表面與氮氣的吸附熱與吸附了氮氣的硅氧表面繼續吸附氮氣的吸附熱差值較小。因此根據式（2），非極性表面具有較小的c值，而極性表面c值較大。c值越大，吸附氮氣的能力越強，材料極性越強。c值是表征無機材料表面親水、親油性的重要參數。Aerosil 200和SiO2@20/80 HSO3/C3的c值分別為276和119，遠遠大于SiO2@20/80 HSO3/C8和SiO2@20/80 HSO3/C18的c值（分別為42和28），這也印證了c值越大極性越強的規律。

2　Pickering乳液穩定性的影響因素

2.1改性顆粒兩親性對Pickering乳液穩定性的影響

各種常用的表面活性劑如SDS、LAS、Tween20、Tween60和Tween80，均無法將十二醇-甘油體系這樣一個極性、密度和黏度都有很大差異的兩相體系乳化，使之形成乳液。在十二醇-甘油體系（V（Glycerol）∶V（Dodecanol）=1∶1）中加入w= 2.0%的表面活性劑或w=0.3%的改性顆粒后，用Fluko FA25均質機在40℃水浴中以13 000 r/min的轉速均質2 min后，采用照相和光學顯微鏡觀察拍攝乳液體積和液滴變化過程。上述合成的3種改性納米二氧化硅穩定的十二醇-甘油乳液體積分數及液滴平均粒徑隨時間的變化曲線如圖3所示。

在均質過程中，SiO2@20/80 HSO3/C3、SiO2@ 20/80 HSO3/C8以及SiO2@20/80 HSO3/C18均能使十二醇-甘油形成連續相為十二醇的乳液，但SiO2@20/80 HSO3/C18穩定的乳液隨著乳液液滴的沉降和老化，乳液體積減少，液滴增大，液滴粒徑分布最寬；而SiO2@20/80 HSO3/C3和SiO2@20/ 80 HSO3/C8穩定的乳液在2 h內基本完成沉降和老化過程，乳液體積分數分別穩定在60%和68%，液滴平均粒徑穩定在140μm和50μm，其中SiO2@20/80 HSO3/C8穩定的乳液體積分數最大，液滴粒徑最小，且分布最窄。

綜合考查乳液體積、液滴粒徑及其分布可以判斷，顆粒SiO2@20/80 HSO3/C8穩定十二醇-甘油的能力優于SiO2@20/80 HSO3/C3，而SiO2@20/80 HSO3/C3優于SiO2@20/80 HSO3/C18。結合改性顆粒表面兩親性的差異與乳液穩定性的差別可知，納米顆粒的親水、親油性決定了乳化分散相的能力、液滴大小和乳液穩定性，唯有平衡的親水、親油性才能使納米顆粒具有合適的潤濕性形成穩定乳液。

2.2十二醇-甘油兩相體積比對Pickering乳液穩定性的影響

對于固體顆粒穩定的Pickering乳液，當改變體系的油、水體積比時，乳液可能發生相反轉（Catastrophic Phase Inversion）［18］。Binks研究了由憎水納米二氧化硅顆粒穩定的W/O型Pickering乳液，顆粒在油水界面形成的固體吸附膜使得乳液得以穩定存在［19］。增加體系中水相的體積分數，當水相的體積分數達到70%時，乳液由W/O（油包水）型轉變為O/W（水包油）型［20］，表明通過改變油、水體積比可以制備出不同類型的Pickering乳液。與傳統乳化劑不同，當Pickering乳液的油、水體積比在轉相點附近時，分散相的尺寸最小，乳液最穩定［21］。本文的十二醇-甘油體系為非水體系，如果也存在與油水體系一樣的相反轉現象，在將Pickering乳液的研究擴展到無水體系的同時，可以找到轉相點，形成最穩定的乳液。實驗過程中，以w=0.5%的SiO2@20/80 HSO3/C8作為顆粒乳化劑，對十二醇與甘油體積比從9∶1到1∶9進行9組平行實驗，觀察乳液的連續相和體積變化。實驗結果表明，當十二醇與甘油體積比為9∶1時，為十二醇包甘油乳液，連續相為十二醇；隨著十二醇所占體積比的降低，當十二醇與甘油體積比為3∶7即分散相體積分數為70%時，體系中同時存在甘油包十二醇乳液和十二醇包甘油乳液，即開始出現乳液連續相的反轉；當十二醇與甘油的體積比為2∶7和1∶9時，體系保持同時存在甘油包十二醇乳液和十二醇包甘油乳液。與Binks研究的油水體系結果一致［20］。當十二醇與甘油體積比為5∶5時，形成最穩定的乳液，這也是在本文其他乳液穩定性研究中統一選擇十二醇與甘油以體積比1∶1形成乳液的依據。

圖3　w=0.3%改性顆粒穩定的十二醇-甘油體系中乳液體積分數（a）、液滴粒徑（b）隨時間的變化曲線以及液滴粒徑分布統計（c）Fig.3 Time-evolution of emulsion volume fraction（a）and emulsion droplets size（b）and droplets size distribution（c）stabilized by 0.3%modified nanosilicas

2.3水、鹽類、表面活性劑MAGE對Pickering乳液穩定性的影響

2.3.1水對甘油十二醇乳液穩定性的影響 在十二醇-甘油反應體系中，水作為產物之一對乳液穩定性的影響，將影響實際的催化效果。在研究中，將水逐漸替代甘油與十二醇以1∶1的體積比進行乳化，模擬十二醇-甘油醚化反應產生水的過程。在實驗中，以0.5%SiO2@20/80 HSO3/C8作為顆粒乳化劑，采用不同體積比的十二醇-甘油水進行乳化，其乳液類型、體積和液滴粒徑結果如圖4所示。當水的體積分數由0升高到12.5%時，水對乳液體積和液滴粒徑及分布幾乎沒有影響；繼續增大到25%以上時，乳液連續相由十二醇轉變為甘油，乳液液滴粒徑隨水含量的增加而無明顯變化，但乳液在24 h內完成破乳，乳液體積穩定于約8%，即乳液的穩定性明顯降低。

圖4　以w=0.5%SiO2@20/80 HSO3/C8為顆粒乳化劑，不同水的體積分數時乳液體積隨時間的變化（a）和乳液液滴的光學顯微鏡照片（b）Fig.4 Evolution of emulsion volume（a）at different volume fractions of water in dodecanol/glycerol/water systems stabilized by 0.5%SiO2@20/80 HSO3/C8and microscope photos of emulsion droplets（b）

綜上所述，盡管不斷提高十二醇-甘油水兩相體系中水所占的體積分數，使得體系的密度和黏度降低，親水性和兩相的界面張力增大，表現為SiO2@20/80 HSO3/C8顆粒在兩相間的接觸角增大，乳液穩定性下降。但當十二醇-甘油水體系中水的體積分數低于12.5%時，顆粒乳化劑的乳化性能不會受到影響，乳液穩定性和對于水的耐受性較好。

2.3.2鹽對水十二醇乳液穩定性的影響 對于傳統的表面活性劑體系，離子能夠通過改變表面活性劑與溶劑間的靜電作用力，從而改變乳液的穩定性，但對于Pickering乳液卻不盡然。本文研究了氯化鈉對水十二醇兩相體系的乳液穩定性的影響，以1.0%（質量分數）的SiO2@20/80 HSO3/C8作為顆粒乳化劑，分別用水和飽和氯化鈉溶液與十二醇以1∶1的體積比進行乳化，實驗中可以觀察到SiO2@ 20/80 HSO3/C8能夠乳化水十二醇體系，乳液體積分數穩定在60%；但當相同條件下使用飽和氯化鈉水溶液與十二醇進行乳化后乳液連續相由水變為十二醇，乳液在均質后5 h內迅速破乳至乳液體積分數約為9%，且乳液液滴明顯增大到約2～3 mm，肉眼可見，即乳液的穩定性降低。對于Pickering乳液來說，離子的引入有著不同于傳統表面活性劑的穩定機理，其通過固體顆粒吸附于兩相界面形成固體顆粒單層/多層膜從而穩定乳液［22］，本文初步說明了鹽對Pickering乳液的穩定性有著明顯的改變作用。

2.3.3產物表面活性劑單十二醇聚甘油醚對十二醇-甘油乳液穩定性的影響 十二醇聚甘油醚（Monododecyl（poly）glyceryl ether，MAGE）作為十二醇-甘油醚化反應的產物之一，是一種聚甘油類非離子表面活性劑。隨著反應進行，其作為產物出現在體系中將會對乳液有一定影響。同樣通過將MAGE逐漸替代十二醇與甘油形成兩相體系進行乳化，模擬反應過程中生成MAGE的過程，研究表面活性劑MAGE 對十二醇-甘油體系乳液穩定性的影響。以w=0.5%的SiO2@20/80 HSO3/C8作為顆粒乳化劑，通過將部分十二醇替換為MAGE，觀察不同MAGE的質量分數對乳液穩定性的影響。

我們比較了十二醇-甘油體系與MAGE十二醇-甘油體系（MAGE在十二醇相中的質量分數為1.0%）的乳液類型、乳液體積和液滴粒徑分布：兩個體系連續相均為十二醇，乳液體積均約為75%，乳液液滴分布也沒有明顯差異，說明在十二醇相中MAGE的質量分數不超過1.0%時對乳液沒有明顯影響。隨著反應進行，產物MAGE含量逐漸升高，為模擬動態的反應過程，逐漸提高MAGE在十二醇中的質量分數，觀察乳液變化結果如圖5所示。MAGE在十二醇相中質量分數為3%～10%時，乳液連續相轉變為甘油，乳液體積隨MAGE含量的增加而增加，液滴粒徑隨之減小到1～5μm，接近微乳液范圍。

圖5　以w=0.5%SiO2@20/80 HSO3/C8為顆粒乳化劑，十二醇相中不同質量分數的MAGE下，十二醇-甘油的乳液（a1～a6），液滴（a7～a9）及液滴分布（b）Fig.5 Emulsion volume（a1～a6），droplets（a7～a9）and droplets size distribution（b）of dodecanol/glycerol emulsions stabilized by 0.5%SiO2@20/80 HSO3/C8at different mass fractions of MAGE in dodecanol

繼續提高MAGE質量分數至20%～50%，體系中觀察到的并不是常規的乳液，而是出現兩相部分互溶與部分形成乳液的共存狀態。更有趣的是在實驗過程中發現，當MAGE在十二醇相中的質量分數為20%時，體系未經過任何均質操作，就可觀察到乳液的存在，說明此時液液界面張力極低，出現自乳化現象。

當MAGE質量分數不超過1.0%時，對乳液體積和液滴分布無影響；當MAGE質量分數為3%～10%時，MAGE 作為表面活性劑可以降低十二醇-甘油的界面張力，與顆粒乳化劑協同作用形成了微小致密的乳液，兩相間的接觸面積大大增加，有利于反應；當MAGE質量分數為20%～50%時，體系不僅表現出自乳化現象，且乳化后體相中同時存在乳液與一定程度的兩相互溶，此時MAGE具有類似溶劑的效應。

3　結 論

本文通過表面改性獲得丙基磺酸烷基改性的兩親性納米顆粒乳化劑，其對十二醇-甘油體系表現出良好的乳化性能。SiO2@20/80 HSO3/C8表現出較SiO2@20/80 HSO3/C3和SiO2@20/80 HSO3/C18顆粒更優良的乳液穩定性，說明其兩親性與十二醇-甘油體系最為匹配，而顆粒乳化劑的親水、親油性決定了乳化分散相的能力、乳液類型和乳液穩定性。十二醇與甘油體積比為3∶7即分散相體積分數為70%時出現乳液共存，開始連續相的反轉；在十二醇與甘油體積比為5∶5時，形成最穩定的乳液。水、鹽、表面活性劑MAGE對十二醇-甘油乳液的性能均有影響，水的體積分數低于12.5%時，SiO2@20/80 HSO3/C8的乳化性能不會受到影響，乳液穩定性和對于水的耐受性較好；加入離子對SiO2@20/80 HSO3/C8穩定的水十二醇乳液有著明顯的負面作用；在十二醇相中加入產物表面活性劑MAGE的質量分數不大于1.0%時，對十二醇-甘油體系乳液無影響，在3%～10%范圍內MAGE協同SiO2@20/80 HSO3/C8顆粒乳化劑形成微乳液，在20%～50%范圍內MAGE具有溶劑效應。

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Glycerol-Dodecanol System Emulsified by Surface Modified Nanosilica

SHI Hui1， FAN Zhao-yu2， LIU Hong-lai1
（1.Department of Chemistry，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China；2.Solvay China Ltd，Shanghai 201108，China）

Amphiphilic solid particles can be applied to stabilize oil-water emulsions as Pickering emulsifier.Pickering interfacial catalysts with dual function of catalysis and emulsification were synthesized by grafting sulfonic alkyl and alkyl chains on nanosilica.By adjusting the ratio and chain length of sulfonic propyl and alkyl，the amphiphilicities of modified nanosilicas were adjusted to emulsify dodecanol-glycerol nonaqueous biphasic system.Studies on Pickering emulsion stability indicate that this kind of organicinorganic hybrid possesses an excellent emulsifying ability to dodecanol-glycerol system，and emulsion type and stability can be affected by the volume ratio of dodecanol to glycerol，water，salt and surfactant.

Pickering emulsion；nanosilica；amphiphilicity；interfacial catalysis；glycerol

O648.23

A

1006-3080（2016）01-0015-06 DOI：10.14135/j.cnki.1006-3080.2016.01.003

2015-04-27

國家自然科學基金（91334203）；中央高校基本科研業務費專項資金

史 慧（1990-），女，河南洛陽人，碩士生，研究方向為膠體與界面化學。E-mail：hshi_ecust@126.com

劉洪來，E-mail：hlliu@ecust.edu.cn