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典型污水處理廠對多環芳烴及其衍生物的去除及再生水健康風險研究

2016-10-27 06:16:10曹巍喬夢張一心劉博川
生態毒理學報 2016年3期
關鍵詞:研究

曹巍,喬夢,張一心,劉博川

1.內蒙古大學環境與資源學院,呼和浩特010021

2.中國科學院生態環境研究中心中國科學院飲用水科學與技術重點實驗室,北京100085

3.清華大學新興有機污染物控制北京市重點實驗室,北京100084

典型污水處理廠對多環芳烴及其衍生物的去除及再生水健康風險研究

曹巍1,2,喬夢2,3,*,張一心1,劉博川2

1.內蒙古大學環境與資源學院,呼和浩特010021

2.中國科學院生態環境研究中心中國科學院飲用水科學與技術重點實驗室,北京100085

3.清華大學新興有機污染物控制北京市重點實驗室,北京100084

多環芳烴(PAHs)在水環境中可以通過化學或微生物作用轉化成其衍生物(SPAHs),而SPAHs可能具有更強的毒性和“三致性”從而危害人體健康。為探明污水廠中PAHs和SPAHs的存在性及不同二級處理和再生水處理工藝對它們的去除效果,對北京及廣東共4座污水處理廠中PAHs及SPAHs進行了檢測,同時對再生水進行了健康風險評價。結果顯示:從進水濃度來看,4座污水處理廠中,低環芳烴濃度(191.8~394.2 ng·L-1)明顯高于高環芳烴(89.3~108.2 ng·L-1);SPAHs中氧取代物(OPAHs)總濃度(253.8~322.2 ng·L-1)高于甲基取代物(MPAHs,44.3~220.4 ng·L-1)。不同二級處理工藝對PAHs的去除率為43.7%~58.2%,對SPAHs的去除率為45.8%~52.1%。不同再生水處理工藝對PAHs和SPAHs去除率差別較大,PAHs的去除率范圍為1.8%~41.1%,SPAHs的去除率范圍在2.35%~25.9%。結果表明,目標物的去除以生物降解為主,此外,吸附在固體顆粒上,隨顆粒沉淀去除也是主要途徑之一。通過對污水廠再生水的風險評價,苯并[a]芘(BaP)和二苯并[a,h]蒽(DBA)2種強致癌物TEQ濃度均高于1,其致癌風險較大,安全性有待提高。

多環芳烴;多環芳烴衍生物;污水處理廠;去除率;風險評價

曹巍,喬夢,張一心,等.典型污水處理廠對多環芳烴及其衍生物的去除及再生水健康風險研究[J].生態毒理學報,2016,11(3):173-179

Cao W,Qiao M,Zhang Y X,et al.Removal of parent and substituted polycyclic aromatic hydrocarbons in typical wastewater treatment plants and health risk assessment of reclaimed water[J].Asian Journal of Ecotoxicology,2016,11(3):173-179(in Chinese)

隨著我國經濟發展不斷加快,水資源短缺己成為我國政府面臨最嚴峻的環境挑戰之一。國內外發展經驗表明,城市污水回收和再利用是改善生態環境和解決水資源短缺的有效手段。同時,再生水的安全性也逐漸成為公眾關注的焦點,尤其是有毒有機微量污染物,這些物質大多數具有生物積累性、“三致效應”(致癌、致畸、致突變)或慢性毒性[1]。對其生態安全性以及健康風險進行評價也成為了當今環境科學研究領域的前沿課題。

多環芳烴(PAHs)是一種毒性強且在水體中普遍存在的污染物,其可以通過化學或微生物作用轉化成其衍生物(SPAHs),而SPAHs可能具有更強的毒性和“三致效應”。生活污水和工業廢水是城市河流水環境中PAHs和SPAHs的主要來源[2],因而城市污水處理廠對于控制、阻斷PAHs及其衍生物進入到天然水體中發揮了重要的作用[3-4]。許多發達國家和地區都已經對城市污水處理廠中的PAHs展開分析調查工作。諸如在污水處理過程中,生物處理可通過活性污泥的生物吸附和降解等作用去除PAHs[5]。杜兵等[6]研究發現北京某污水處理廠的傳統活性污泥工藝對PAHs有較好的去除效果(去除率為77%);Fatone等[7]采用的膜生物反應器可去除58%~76%的PAHs。而對于SPAHs研究還十分有限,僅有個別環境學者對污水處理廠中的SPAH進行了報道。Bergqvist等[8]指出瑞典2座不同污水處理廠進水口甲基多環芳烴(MPAHs)含量較大,諸如2-甲基萘(130 ng·L-1)、1-甲基萘(85 ng·L-1)、2,6-二甲基萘(36 ng·L-1)、2,3,5-三甲基萘(21 ng·L-1);其主要是由石油產品所產生典型的廢水污染指示物。喬夢等[9]指出雖然大部分PAHs和SPAHs通過污水處理廠得到了去除(去除率69.8%~76.0%),但出水口仍是河流中PAH和SPAH主要的來源,污水處理廠排放的MPAHs在非供暖季節占河流中MPAH總來源的62.3%,供暖季節占87.5%;氧化多環芳烴(OPAHs)分別占80.3%和93.2%。

本研究對北京市3座及廣東1座城市生活污水處理廠的不同工藝中PAHs及SPAHs的污染水平和去除進行研究,探討不同二級生物處理和再生水處理工藝對有機污染物的去除效果,并對再生水的安全性進行了初步評價。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 采樣

以北京市A、B、C共3座污水處理廠和廣東省D污水處理廠為研究對象,4座污水處理廠均主要接受生活污水。分別于2015年4月及7月在北京和廣東污水處理廠采集水樣,由于在采樣期內水質和水量較為穩定,因此未考慮水力停留時間,同時采樣,并采集瞬時水樣。4座污水處理廠的日處理量、處理工藝等情況,以及采樣點位置如表1所示。

1.2 化學試劑

16種美國環保局(USEPA)優控PAHs,包括萘(Nap)、苊烯(Acy)、苊(Ace)、芴(Fluo)、菲(Phe)、蒽(Ant)、熒蒽(Flua)、芘(Pyr)、苯并蒽(BaA)、(Chry)、苯并[b]熒蒽(BbF)、苯并[k]熒蒽(BkF)、苯并[a]芘(BaP)、吲哚芘(IncdP)、二苯并[a,h]蒽(DBA)和苯并[ghi]苝(BghiP);13種SPAHs標準,包括2-甲基萘(2-MN)、1-甲基熒蒽(1-MF)、2,6-二甲基萘(2,6-DMN)、3, 6-二甲基菲(3,6-DMP),上述4種衍生物屬MPAHs; 9-芴酮(9-FL)、蒽醌(AQ)、2-甲基蒽醌(2-MAQ)、苯并蒽-7,12-二酮(BA-7,12-D),上述4種衍生物屬OPAHs;2-硝基芴酮(2-NF)、9-硝基蒽(9-NA,100 μg· L-1)、3-硝基熒蒽(3-NF)、1-硝基芘(1-NP)和7-硝基苯并蒽(7-NBA)屬硝基多環芳烴(NPAHs),均購自美國的AccuStandard公司。二氟聯苯(2-FB)和多氯聯苯(PCB209)購自Aldrich Chemical Co公司(英國)。正己烷(HEX,Fisher Scientific)、二氯甲烷(DCM,J.T. Baker,USA),采用液相色譜純溶劑。色譜純的硅膠(0.06~0.2 mm)和氧化鋁(100~200目)采購自Acro Organics公司。在使用前,硅膠和氧化鋁分別在馬弗爐中以180℃和250℃烘烤12 h,加入3%的超純水,置于(HEX)中保存。

1.3 樣品前處理與儀器分析

首先,將采集的水樣用玻璃纖維濾膜(美國Millipore公司APCF47)過濾。然后,將4 L水相樣品用C18固相小柱(美國Supelco公司,6 mL、500 mg)富集(進水水樣采用4支小柱進行富集,二級出水和再生水采用2支小柱進行富集),用10 mL DCM、5mL HEX洗脫。萃取液濃縮后用硅膠/氧化鋁復合層析柱方法凈化,以2-FB和PCB209為內標定容后待測[9]。本研究只針對水相樣品進行,不考慮顆粒相樣品的含量。

進樣分析選用安捷倫氣相色譜儀(7890A GC-5975C MSD),掃描模式為選擇離子掃描;樣品以無分流模式注入,載氣為氦氣,速度為1 mL·min-1;測試的色譜條件:色譜柱為DB-17MS石英毛細管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm,J&W Co.USA);升溫程序:60℃,保留1 min,以20℃·min-1升到110℃,再以4℃·min-1升到290℃保留20 min。

1.4 質量控制與質量保證

整個分析過程由USEPA的QA/QC控制樣監控,包括方法空白、空白加標、樣品加標,并用回收率指示物監測樣品的前處理和基質的影響??瞻讟悠分?,16種PAHs中只有Nap和Phe少量檢出,分別為6.35 ng·L-1、7.62 ng·L-1,13種SPAHs目標物均未達到檢出限;空白加標中16種PAHs的回收率范圍為72.4%~106.5%,標準偏差在5.3%~12.8%之間,13種SPAHs的回收率范圍為65.2%~103.7%,標準偏差在8.4%~14.5%之間;實際樣品中指示物的回收率(平均值±標準差)分別為:二氫苊-d10,68.1%± 13.2%;菲-d10,74.5%±16.8%;-d12,82.8%±9.6%;苝-d12,91.5%±11.6%。

表1 污水處理廠及采樣點Table 1 Wastewater treatment plants and sampling point

圖1 不同污水廠進水多環芳烴(PAHs)和衍生多環芳烴(SPAHs)濃度對比

圖2 不同環數PAHs百分比

表2 各目標SPAHs進水濃度(ng·L-1)Table 2 Influent concentration of each SPAHs targets(ng·L-1)

2 結果(Results)

2.1 進水中目標物的污染水平和組成特征

污水廠的一級處理(初沉池)對微量有機物去除效果不明顯,因此本研究將二級生物處理進水濃度視為污水廠進水PAHs及SPAHs總濃度。在進水中,16種PAHs目標物中只有DBA檢出率較低,其他15種PAHs均全部檢出。不同污水處理廠PAHs和SPAHs的進水總濃度對比情況如圖1所示。北京市3座污水處理廠(A、B、C)的PAHs進水總濃度大致相近,在430.7~490.1 ng·L-1之間;D廠進水濃度相對較低,僅為281.1 ng·L-1。對于13種SPAHs,除了5種NPAHs外,其他8種MPAHs和OPAHs均達到檢出限。從不同污水處理廠的SPAHs進水濃度來看,4座污水廠的SPAHs總濃度比較平均,為366.5~474.2 ng·L-1。廣東D污水處理廠的SPAHs的總量相對PAHs較多。

總體來看,研究地區所處理的城市生活污水與國內外其他污水處理廠進水相比,ΣPAHs濃度與意大利污水處理廠非取暖期進水(320 ng·L-1)[10]較相近,低于國內泰安污水處理廠5月進水濃度(1 150 ng·L-1)[11]、高于挪威春季生活污水濃度(平均200 ng·L-1)[12]。

2.1.1 PAHs

16種優控PAHs中,2環芳烴包括Nap、Acy、Ace、Fluo;3環芳烴包括Phe、Ant、Flua;4環芳烴包括Pyr、BaA、Chry、BbF、BkF;5~6環芳烴分別為BaP、IncdP、DBA及BghiP。其中Nap、Phe、Fluo、Flua為4種濃度最高的PAH。從圖2可以看出,北京3座污水處理廠的低環芳烴(≤3環)占80%左右,廣東污水廠(D)占比相對稍低,但也達到70%。在Nap、Phe、Fluo、Flua這4種低環芳烴主要污染物中,Nap的濃度最高,占PAHs總量30%左右,這主要是因為Nap作為一種重要的基本化工原材料,可用于生產苯酚、苯胺,并作為樟腦球的主要原材料而被人們在日常生活中廣泛應用。4環芳烴在3座北京污水廠中大概占15%;在廣東D廠占20%,Pyr、Chry含量相對較高。4座污水處理廠的高環芳烴所占比例大致相當,均在10%左右。這與PAHs的物化性質關系密切,其辛醇水分配系數越高,在水中溶解度越小。

2.1.2 SPAHs

監測的13種SPAHs中,5種NPAHs(2-NF、9-NA、3-NF、1-NP和7-NBA)均未達到檢出限,檢出的8種衍生物在不同污水處理廠的平均濃度如表2所示。其中,OPAHs濃度略高于MPAHs。對于MPAHs來說,2-MN相對其他3種取代物含量較高。對于OPAHs,除BA-7、12-D,其他3種物質含量較多,但差別較大,范圍在68.4~135.2 ng·L-1。

4座污水處理廠MPAHs和OPAHs的占比情況大致相同(見圖3),OPAHs均占50%以上。尤其以D污水廠所占比重大,幾乎占到了典型取代物的90%。究其原因,可能由于OPAH極性較強,在水中的溶解度較大,同時在水環境中可能發生氧化反應[9,13]。

圖3 不同污水廠氧取代與甲基取代SPAHs所占比例

2.2 不同二級及再生水處理工藝對目標物的去除

不同污水廠對目標物的去除率如表3所示。就PAHs總去除率而言,4座污水處理廠中以A、C兩廠比較相近且效果明顯,分別為66.8%和70.1%;B、D兩廠均在50%左右。4座污水處理廠的二級處理工藝對PAHs的去除率在43.7%~58.2%之間,差別不大。而不同的再生水處理工藝對PAHs的去除率較低(1.8%~41.1%),且相差較大。4種再生水工藝中,以膜生物反應池和反滲透工藝的綜合運用(A)對PAHs的去除效果明顯,究其原因,還是由于生物處理對目標物的去除效果最好,而在此工藝中反滲透膜的攔截也發揮了很大的作用。C廠的超濾膜和臭氧的結合工藝去除率也能達到28.4%。而混凝+沉淀(B)和微濾+紫外(D)對目標物的去除率低于10%,去除效果不明顯。

幾座污水廠對SPAHs總去除率差別不大(表4),在54.9%~65.2%之間。4種典型二級生物處理工藝的去除率也都在50%左右。而再生水處理工藝,以膜生物反應池+反滲透工藝(A)和超濾膜+臭氧工藝(C)的綜合效果良好,去除率分別達15.8%和25.9%?;炷?沉淀工藝(B)對SPAHs的去除率也達到了24.3%。而微濾+紫外消毒工藝(D)對SPAHs幾乎沒有去除效果。

2.3 再生水風險評價

由于PAHs的潛在致癌性,因此有必要了解再生水中PAHs對人體暴露的危害程度。為了定量表示環境樣品中PAHs的致癌潛力,毒性當量因子(toxic equivalence factors,TEFs)被廣泛應用于計算毒性當量濃度(toxic equivalents,TEQs)[14]。通過單體TEF計算TEQ的方法可以將不同毒性的環境污染物濃度轉化為生物毒理學數據,以了解污染物的潛在健康風險[15-17]。本研究中,不同污水處理廠中PAHs的TEQs和ΣTEQs如表5所示。

表3 不同污水處理廠對PAHs的去除率(%)Table 3 Removal of PAHs in different wastewater treatment plants(%)

表4 不同污水處理廠對SPAHs的去除率(%)Table 4 Removal of SPAHs in different wastewater treatment plants(%)

結果顯示,BaP和DBA在4座污水處理廠中均高于1。因此,應當對高環芳烴的污染引起重視,同時應該進一步深入研究,以了解BaP和DBA可能產生的危害。同時由結果可知,7種強致癌性PAHs對ΣTEQs有較大貢獻,不同污水處理廠ΣTEQs由高到低的順序為:C(16.38 ng·L-1-BaPeq)>D(15.97 ng·L-1-BaPeq)>B(15.17 ng·L-1-BaPeq)>A(14.87 ng ·L-1-BaPeq)。TEQ=∑(PAHs濃度×TEF),ΣTEQs由高到低的順序是:C(16.62 ng·L-1-BaPeq)>D(16.19 ng·L-1-BaPeq)>B(15.44 ng·L-1-BaPeq)>A(15.11 ng ·L-1-BaPeq)。王春花等[18]的檢測結果見表5,通過對比發現,本研究與其研究的天津再生水狀況還是有明顯差異,16種PAHs中非致癌目標物總體要小于其研究結果,但7種致癌物質含量明顯要多于其檢測結果。研究表明,污水處理廠出水(再生水)PAHs的潛在致癌性應當引起充分重視。

綜上表明:(1)從4座污水處理廠進水來看,北京市3座污水處理廠(A、B、C)的PAHs進水總濃度在430.7~490.1 ng·L-1之間,D廠進水濃度僅為281.1 ng·L-1;4個污水廠的SPAHs總濃度比較平均,范圍在366.5~474.2 ng·L-1。廣東(D)污水處理廠的SPAHs的總量相對PAHs較多。北京地區和廣東河源地區ΣPAHs濃度較高,應當在日常的城市水環境管理中予以重視。16種優控PAHs中只有DBA檢出率較低,其他15種優控PAHs均全部檢出;對于重點檢測的13種SPAHs,硝基取代目標物均低于檢出限,其他2類物質均可檢出:OPAHs(253.8~322.2 ng ·L-1)總體濃度要高于MPAHs(44.3~220.4 ng·L-1)。(2)不同二級生物處理工藝對PAHs和SPAHs都有一定的去除效果:PAHs的去除率范圍為43.7%~58.2%,對SPAHs的去除率在45.8~52.1%之間;再生水處理工藝相差較大,PAHs的去除范圍為1.8%~41.1%,SPAHs的去除范圍為2.35%~25.9%,再生水工藝中以生化結合的處理方法效果最好,物化結合的方法對目標物去除效果不明顯。除了生物降解去除外,目標物在處理過程中也可吸附于固體顆粒,隨固體顆粒的沉淀去除。(3)通過對4座污水處理廠再生水的致癌風險評價,表明BaP和DBA兩種強致癌物TEQ濃度均高于1,污水廠再生水中7種致癌PAHs風險較大,應引起重視。4座污水處理廠再生水出水的安全性還有待提高。

表5 不同污水處理廠中PAHs的毒性當量濃度(ng BaPeq·L-1)Table 5 Toxic equivalents of PAHs concentration in different wastewater treatment plants(ng BaPeq·L-1)

(References):

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Removal of Parent and Substituted Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Typical Wastewater Treatment Plants and Health Risk Assessment of Reclaimed Water

Cao Wei1,2,Qiao Meng2,3,*,Chang I-Shin1,Liu Bochuan2

1.College of Environment&Resources,Inner Mongolia University,Huhhot 010021,China
2.Key Laboratory of Drinking Water Science and Technology of Chinese Academy of Sciences,Research Center for Eco-Environmental Sciences,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100085,China
3.Beijing Key Laboratory for Emerging Organic Contaminants Control,Tsinghua University,Beijing 100084,China

22 February 2016 accepted 20 March 2016

Polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs)in aqueous environment can be transformed to substitutedpolycyclic aromatic hydrocarbons(SPAHs)by chemical or microbial process,which are more toxic and carcinogenic,thus endangering human health.In order to investigate the removal efficiency of PAHs and SPAHs during different biological treatment process and water reuse process,target compounds from 4 wastewater treatment plants in Beijing and Guangdong Province were investigated,and health risk assessment were made for reused water.Results indicated that low-ring aromatic hydrocarbon concentrations were significantly higher(191.8-394.2 ng·L-1)than that of high-ring aromatics(89.3-108.2 ng·L-1)in the influent from the four wastewater treatment plants.The total concentration of oxygen substituted PAHs(OPAHs)(253.8-322.2 ng·L-1)was higher than that of methyl substituted PAHs(MPAHs,44.3-220.4 ng·L-1).The removal efficiencies of PAHs during different biological treatment processes were 43.7%-58.2%,while the removal efficiencies for SPAHs were 45.8%-52.1%.The removal efficiencies of PAHs and SPAHs in different water reclaimed processes were different,with PAHs in the range of 1.8%-41.1%and SPAHs in the range of 2.35%-25.9%.The results showed that the removal of the targets mainly depends on biodegradation,and adsorption on solid particles and removing with the particle deposition was also one of the major pathways.The results of risk assessment for reused water indicated that the toxic equivalent quantity(TEQ)of two carcinogens,benzo[a]pyrene(BaP)and dibenzo[a,h]anthracene(DBA),were both higher than 1,which meant that the carcinogenic risk of reclaimed water was relatively high.From this aspect,the safety of the reclaimed water should be taken more consideration.

polycyclic aromatic hydrocarbons;substituted polycyclic aromatic hydrocarbons;wastewater treatment plant;removal efficiency;risk assessment

2016-02-22 錄用日期:2016-03-20

1673-5897(2016)3-173-07

X171.5

A

10.7524/AJE.1673-5897.20160222001

簡介:喬夢(1985—),女,環境工程博士,助理研究員,主要研究方向環境水化學。

國家自然科學基金項目(No.51420105012,51508552)

曹巍(1990—),男,碩士,研究方向為水體環境及水處理過程微量有機污染物行為與轉化,E-mail:caoweilsc@163.com;

*通訊作者(Corresponding author),E-mail:mengqiao@rcees.ac.cn

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