低階固體燃料熱化學轉化過程中揮發分與半焦相互作用的基本原理

楊華，李成義，張宏嘉，胡晨，張立欣

?

低階固體燃料熱化學轉化過程中揮發分與半焦相互作用的基本原理

楊華1，李成義2，張宏嘉3，胡晨1，張立欣4*

(1. 北京高能時代環境技術股份有限公司，北京100095； 2. 中國天辰工程有限公司，天津300400； 3. 中糧營養健康研究院，北京102209; 4. 陜西科技大學，陜西西安710021)

揮發分-半焦相互作用是低階含碳固體燃料熱化學轉化過程中普遍存在的一種重要現象。揮發分-半焦相互作用可以影響低階燃料熱化學轉化過程的各個方面：促進堿金屬/堿土金屬（AAEM）的揮發、抑制氣化、催化焦油分解、碳-碳結構重排及穩定化(抑制氣化)、促進半焦上N的遷移等?；仡櫫说碗A燃料熱化學轉化過程中的揮發分-半焦相互作用的最新研究進展，為更好的利用低階固體燃料提供理論指導。

揮發分-半焦相互作用；熱解；氣化

隨著經濟和社會的高速發展，人們對能源的需求日益增長。傳統高階燃料（煤、石油、天然氣）因不可再生性且儲量有限，已無法滿足人們對能源的日益需求。低階含碳固體燃料（生物質、褐煤等）具有儲量巨大，又如生物質能源，有可再生的特點，已經成為當前能源領域研究的熱點之一。

低階含碳固體燃料雖然儲量巨大，但是由于低階燃料與高階燃料組成上的差異（比如：生物質和褐煤具有高含水、氧/氫含量高、高/低灰分、低芳烴含量、高揮發分等相似特性），導致其加工利用過程也與高階燃料的利用不盡相同。低階含碳固體燃料因其具有的獨特的特性，其加工利用中不能完全沿用傳統的加工工藝（石油、煤化工等），需要充分考慮原料的獨有特性，以實現最大化利用低階燃料的有效價值。

雖然低階含碳固體燃料的利用方式多重多樣，尤其對生物質而言，可以通過熱化學轉化、生物轉化、熱化學-生物轉化結合的方式。但是相比而言，低階含碳固體燃料的熱化學轉化過程具有高效率、規模化、不需要特異性的原料等優點，而且可以與現代的石油化工和煤化工工業相結合。

低階含碳固體燃料的熱化學轉化方法有熱解、焚燒、氣化、液化等。氣化工藝與其它工藝相比較具有效率高，污染物排放低等優點。氣化是利用H2O、CO2、O2等氧化性氣氛將含碳固體燃料轉化成CO和H2等氣體。但是由于低階燃料與高階燃料相比組成上有很大差異（低階燃料具有高揮發份、灰分、氧氫含量高等特點），其熱解、氣化過程與高階燃料相比具有很大的不同。低階燃料具有更高的反應活性，熱力學上可以實現在更低的溫度下完成氣化。Hayashi［1］針對低階燃料的特對低階燃料的氣化問題和效率進行了熱力學計算，生物質和褐煤的理論氣化溫度為400~650oC。但是氣化過程中涉及到一系列復雜的反應，包括：熱解、裂解、燃燒、重整、氣化、CO-H2O變換等反應（見圖1）。揮發分的重整速率在動力學上快于半焦的氣化，因此整個氣化反應中的速率控制步驟決定于半焦的氣化反應速率。這些反應不是孤立的，特別是氣相和固相之間存在很強的相互作用（揮發分-半焦相互作用見圖2）。對于低階含碳固體燃料低溫氣化而言，焦油生成和半焦的不完全轉化是限制其應用的瓶頸。

圖1 含碳固體燃料氣化過程中涉及的一系列反應［2］

圖2 低階燃料熱化學轉化過程揮發分-半焦相互作用關系

揮發分-半焦的相互作用是低階燃料熱化學轉化中的一種普遍現象，其相互作用機理及關系復雜。揮發分-半焦的相互作用可以影響氣化的很多方面，比如：促進堿金屬/堿土金屬的揮發（抑制氣化）、抑制氣化、催化焦油分解、碳-碳結構重排及穩定化(抑制氣化)、促進半焦上N的遷移等。揮發分-半焦的相互作用對氣化既有有利的方面也有有害的方面。因此在設計低階燃料的熱化學轉化的反應器的時候必須充分考慮揮發分-半焦的相互作用，強化揮發分-半焦相互作用的有利方面；弱化/消除揮發分半焦相互作用的不利方面（圖3）［3,4］。

圖3 揮發分-半焦相互作用的關系

下面就詳細討論下低階燃料熱化學轉化過程中揮發分-半焦的相互作用的原理和規律。

(一) 促進堿金屬/堿土金屬的揮發

低階燃料具有一定的堿金屬/堿土金屬元素，例如鈉、鉀、鎂、鈣等，在低階燃料中的存在狀態有離子交換狀態和非離子交換狀態。在低階燃料的熱解過程中離子交換狀態的堿金屬/堿土金屬元素可以在更低的溫度下揮發。研究表明NaCl并不是以分子狀態揮發，Cl和Na的揮發分開進行的，不是同步的［5］。

而且一價元素（Na、K等）比二價元素（鎂、鈣等）更容易揮發［6］。Chun-zhu Li 和Hayashi的研究團隊通過設計一系列巧妙的反應器：絲網反應器（揮發分-半焦相互作用可以忽略）、流化床/固定床反應器（強化揮發分-半焦相互作用）等研究了揮發分-半焦相互作用的影響。結果表明，當熱解的峰值溫度為900oC時，在流化床/固定床中熱解時90%的Na會揮發，而在絲網反應器中熱解時僅有30%的Na會揮發。造成Na揮發如此大差異的原因不是因為Na的存在狀態（離子交換或者NaCl）而是因為揮發分-半焦相互作用。熱解中產生的氫自由基會促進半焦上金屬元素的還原，因為金屬狀態的飽和蒸汽壓比其氯化物、氫氧化物、碳酸鹽等飽和蒸汽壓高，更容易從半焦上解離揮發到氣相中［3, 5-10］。同樣的，被還原的金屬更容易和流化床中的介質反應（SiO2、Al2O3等），生成不具有催化活性的惰性物質，并且會形成低熔點混合物，降低熔點，導致流化異常［11］。堿金屬/堿土金屬本身具有催化活性，其揮發和失活會降低半焦的氣化活性。

(二) 抑制氣化

Bayarsaikhan研究了在847?950 °C下采用水蒸氣在流化床中常壓氣化褐煤，碳的轉化率僅為62%~ 85%［12］。這是因為熱解中產生的揮發分會化學吸附在半焦上，解離生成氫自由基和焦炭。氫自由基比H2的吸附能力強，其抑制作用更強，甚至能終止氣化。

Kajitani考慮了揮發分-半焦相互作用，提出了流化床中褐煤的氣化動力學修正模型。修正后的模型對褐煤的轉化率和半焦上Na的殘留量擬合結果吻合［13］。

(三) 催化焦油分解

雖然低階燃料的低溫氣化具有更高的效率，但是低溫氣化會產生大量焦油，焦油會對下游加工過程產生影響（比如：腐蝕、堵塞、使催化劑失活和因為焦油的不完全轉化導致的氣化效率的降低）。因此通過原位（反應器內部）或者異位（反應器外部）將焦油脫除是很有必要的。很多學者研究各種類型催化劑來催化焦油的分解，這些催化劑包括天然礦物（白云石、橄欖石等）和合成催化劑（分子篩、鎳、鉑、鉬、鈷等）等。但是在低階燃料的氣化過程中，催化劑很容易因結焦、磨損、結構變化等原因而導致失活。如果能利用在氣化過程中產生的中間產物來強化焦油的分解具有重要的意義。

Boroson研究了400~800 °C下新鮮木材半焦對木材熱解焦油產物分布的影響及非均相催化動力學機理［14，15］。Gilbert和Sun研究了熱半焦對熱解揮發分上的催化重整影響，并且推薦在催化重整的過程中使用氧化性氣氛來強化焦油的脫除［16，17］。Striūgas比較了快速熱解輪胎制備的活性炭對高溫部分氧化和蒸汽重整對焦油脫除的影響［18］。Klinghoffer研究了生物質半焦的物理性質和化學性質對催化碳氫化合物裂解的影響，結果表明生物質半焦的比表面積的孔的大小都會影響生物質半焦的催化活性［19］。Hosokai研究了700~900 °C下半焦對熱解焦油模型化合物分解的影響，提出了半焦催化焦油分解的機理：焦油/揮發分首先在半焦的表面結焦，隨后水蒸氣會氣化半焦并且生成大量微孔（催化活性位點），并且當半焦的氣化速度大于結焦速度時有助于保持半焦的催化活性［20，21］。Syeyasu和Hua Yang將同步氣化和半焦催化焦油分解拓展到鉀-生物質和鉀-褐煤上，在低于750 °C時可以達到穩態操作，重焦油的濃度低于20 mg·m-3-干氣［22，23］。

(四) 碳-碳結構重排及穩定化(抑制氣化)

半焦與揮發分接觸會改變半焦的結構，影響其水蒸氣/氧氣反應活性。揮發分吸附在半焦上裂解產生的氫自由基會導致半焦上多環芳烴的重排，會將低環芳烴轉化成多環芳烴。最近研究人員利用拉曼光譜研究了揮發分-半焦相互作用對半焦結構的影響，半焦結構的變化會導致其反應活性降低［4, 24-29］。

(五) 促進半焦上N的遷移

在低階燃料的熱化學轉化過程中氮元素遷移有兩個途徑，一個是通過揮發分釋放（HCN, NH3, HNCO, N2, N2O, NO, CH3CN 和焦油）；另一個是在半焦中保留［30,31］。揮發分-半焦相互作用也會對揮發分和半焦中的氮的遷移分配產生很大影響。很多研究表明活性炭對還原NO具有催化作用，尤其是當活性炭上負載有K, Ca, Fe, Cu, Cr, Co, 和 Ni的時候催化N的轉化，反應遵循氧化-還原機理［32,33］。McKenzie詳細研究了O2氣氛下揮發分-半焦相互作用對煤中氮元素遷移的影響，氫自由基有助于半焦中的氮元素轉化為NH3and HCN［34-37］。

由于低階含碳固體燃料與高階燃料組成上具有很大差異性，揮發分-半焦相互作用對低階燃料的熱化學轉化過程影響巨大，可以影響到熱解、氣化等化學反應過程中的各個方面：促進堿金屬/堿土金屬的揮發（抑制氣化）、抑制氣化、催化焦油分解、碳-碳結構重排及穩定化(抑制氣化)、促進半焦上N的遷移等。揮發分-半焦的相互作用對低階燃料的熱化學轉化過程既有有利的方面也有有害的方面。低階燃料的熱化學轉化工藝必須充分考慮揮發分-半焦的相互作用，強化揮發分-半焦相互作用的有利方面；弱化/消除揮發分半焦相互作用的不利方面。

參考文獻：

［1］ Hayashi J I, Hosokai S, Sonoyama N. Gasification of low-rank solid fuels with thermochemical energy recuperation for hydrogen production and power generation［J］. Process Safety and Environmental Protection, 2006, 84(6): 409-419.

［2］ Hiller H, Reimert R, Marschner F, et al. Gas production［J］. Ullmann's encyclopedia of industrial chemistry, 2006.

［3］ Li C Z. Importance of volatile–char interactions during the pyrolysis and gasification of low-rank fuels–A review［J］. Fuel, 2013, 112: 609-623.

［4］ Li C Z. Some recent advances in the understanding of the pyrolysis and gasification behaviour of Victorian brown coal［J］. Fuel, 2007, 86(12): 1664-1683.

［5］ Quyn D M, Wu H, Li C Z. Volatilisation and catalytic effects of alkali and alkaline earth metallic species during the pyrolysis and gasification of Victorian brown coal. Part I. Volatilisation of Na and Cl from a set of NaCl-loaded samples［J］. Fuel, 2002, 81(2): 143-149.

［6］ Quyn D M, Wu H, Bhattacharya S, et al. Volatilisation and catalytic effects of alkali and alkaline earth metallic species during the pyrolysis and gasification of Vic. brown coal. Part II. Effects of chemical form and valence［J］. Fuel, 2002, 81(2): 151-158.

［7］ Laine N R, Vastola F J, Walker Jr P L. The importance of active surface area in the carbon-oxygen reaction1, 2［J］. The Journal of Physical Chemistry, 1963, 67(10): 2030-2034.

［8］ Wu H, Quyn D M, Li C Z. Volatilisation and catalytic effects of alkali and alkaline earth metallic species during the pyrolysis and gasification of Victorian brown coal. Part III. The importance of the interactions between volatiles and char at high temperature［J］. Fuel, 2002, 81(8): 1033-1039.

［9］ Quyn D M, Hayashi J, Li C Z. Volatilisation of alkali and alkaline earth metallic species during the gasification of a Victorian brown coal in CO2［J］. Fuel processing technology, 2005, 86(12): 1241-1251.

［10］ Li X, Wu H, Hayashi J, et al. Volatilisation and catalytic effects of alkali and alkaline earth metallic species during the pyrolysis and gasification of Victorian brown coal. Part VI. Further investigation into the effects of volatile-char interactions［J］. Fuel, 2004, 83(10): 1273-1279.

［11］ Kajita M, Kimura T, Norinaga K, et al. Catalytic and noncatalytic mechanisms in steam gasification of char from the pyrolysis of biomass［J］. Energy & Fuels, 2009, 24(1): 108-116.

［12］ Bayarsaikhan B, Sonoyama N, Hosokai S, et al. Inhibition of steam gasification of char by volatiles in a fluidized bed under continuous feeding of a brown coal［J］. Fuel, 2006, 85(3): 340-349.

［13］ Kajitani S, Tay H L, Zhang S, et al. Mechanisms and kinetic modelling of steam gasification of brown coal in the presence of volatile–char interactions［J］. Fuel, 2013, 103: 7-13.

［14］ Boroson M. L., Howard J. B., Longwell J. P., Peters W. A. Heterogeneous cracking of wood pyrolysis tars over fresh wood char surfaces［J］. Energy & Fuels, 1989, 3 (6), 735-740.

［15］ Boroson M L, Howard J B, Longwell J P, et al. Product yields and kinetics from the vapor phase cracking of wood pyrolysis tars［J］. AIChE Journal, 1989, 35(1): 120-128.

［16］ Gilbert P, Ryu C, Sharifi V, et al. Tar reduction in pyrolysis vapours from biomass over a hot char bed［J］. Bioresource technology, 2009, 100(23): 6045-6051.

［17］Sun Q, Yu S, Wang F, et al. Decomposition and gasification of pyrolysis volatiles from pine wood through a bed of hot char［J］. Fuel, 2011, 90(3): 1041-1048.

［18］ Striūgas N, Zakarauskas K, Stravinskas G, et al. Comparison of steam reforming and partial oxidation of biomass pyrolysis tars over activated carbon derived from waste tire［J］. Catalysis today, 2012, 196(1): 67-74.

［19］ Klinghoffer N B, Castaldi M J, Nzihou A. Catalyst properties and catalytic performance of char from biomass gasification［J］. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2012, 51(40): 13113-13122.

［20］ Hosokai S, Kumabe K, Ohshita M, et al. Mechanism of decomposition of aromatics over charcoal and necessary condition for maintaining its activity［J］. Fuel, 2008, 87(13): 2914-2922.

［21］ Hosokai S, Norinaga K, Kimura T, et al. Reforming of volatiles from the biomass pyrolysis over charcoal in a sequence of coke deposition and steam gasification of coke［J］. Energy & Fuels, 2011, 25(11): 5387-5393.

［22］ Sueyasu T, Oike T, Mori A, et al. Simultaneous steam reforming of tar and steam gasification of char from the pyrolysis of potassium-loaded woody biomass［J］. Energy & Fuels, 2011, 26(1): 199-208.

［23］ Yang H, Kudo S, Norinaga K, et al. Steam–Oxygen Gasification of Potassium-Loaded Lignite: Proof of Concept of Type IV Gasification［J］. Energy & Fuels, 2015, 30(3): 1616-1627.

［24］ Matsuhara T, Hosokai S, Norinaga K, et al. In-Situ Reforming of Tar from the Rapid Pyrolysis of a Brown Coal over Char［J］. Energy & Fuels, 2009, 24(1): 76-83.

［25］ Li X, Hayashi J, Li C Z. Volatilisation and catalytic effects of alkali and alkaline earth metallic species during the pyrolysis and gasification of Victorian brown coal. Part VII. Raman spectroscopic study on the changes in char structure during the catalytic gasification in air［J］. Fuel, 2006, 85(10): 1509-1517.

［26］ Li X, Li C Z. Volatilisation and catalytic effects of alkali and alkaline earth metallic species during the pyrolysis and gasification of Victorian brown coal. Part VIII. Catalysis and changes in char structure during gasification in steam［J］. Fuel, 2006, 85(10): 1518-1525.

［27］ Wu H, Li X, Hayashi J, et al. Effects of volatile–char interactions on the reactivity of chars from NaCl-loaded Loy Yang brown coal［J］. Fuel, 2005, 84(10): 1221-1228.

［28］ Zhang S, Min Z, Tay H L, et al. Effects of volatile–char interactions on the evolution of char structure during the gasification of Victorian brown coal in steam［J］. Fuel, 2011, 90(4): 1529-1535.

［29］ Keown D M, Hayashi J I, Li C Z. Drastic changes in biomass char structure and reactivity upon contact with steam［J］. Fuel, 2008, 87(7): 1127-1132.

［30］ Wang X, Si J, Tan H, et al. Nitrogen, sulfur, and chlorine transformations during the pyrolysis of straw［J］. Energy & Fuels, 2010, 24(9): 5215-5221.

［31］ Va?ha?-Savo N, DeMartini N, Hupa M. Fate of Char Nitrogen in Catalytic Gasification Formation of Alkali Cyanate［J］. Energy & Fuels, 2013, 27(11): 7108-7114.

［32］ Illán-Gómez M J, Linares-Solano A, Salinas-Martinez de Lecea C, et al. Nitrogen oxide (NO) reduction by activated carbons. 1. The role of carbon porosity and surface area［J］. Energy & Fuels, 1993, 7(1): 146-154.

［33］ Illan-Gomez M J, Linares-Solano A, Radovic L R, et al. NO reduction by activated carbons. 7. Some mechanistic aspects of uncatalyzed and catalyzed reaction［J］. Energy & Fuels, 1996, 10(1): 158-168.

［34］ Li C Z. Advances in the science of Victorian brown coal［M］. Elsevier, 2004.

［35］ McKenzie L J, Tian F J, Li C Z. Effects of volatile–char interaction on the formation of HCN and NH3during the gasification of Victorian brown coal in O 2 at 500 C［J］. Fuel, 2006, 85(14): 2148-2154.

［36］ Tian F J, Wu H, Yu J, et al. Formation of NOprecursors during the pyrolysis of coal and biomass. Part VIII. Effects of pressure on the formation of NH 3 and HCN during the pyrolysis and gasification of Victorian brown coal in steam［J］. Fuel, 2005, 84(16): 2102-2108.

［37］ Mckenzie L J, Tian F J, Li C Z. NH3formation and destruction during the gasification of coal in oxygen and steam［J］. Environmental science & technology, 2007, 41(15): 5505-5509.

Basic Principles of the Interaction Between Volatiles and Char in Thermochemical Conversion Process of Low Rank Carbonaceous Fuels

1,2,3,1,4*

(1. Beijing GeoEnviron Engineering & Technology, Inc, Beijing 100095, China; 2. China Tianchen Engineering Corporation, Tianjin 300400, China; 3. COFCO Nutrition and Health Research Institute, Beijing 102209, China; 4.Shaanxi University of Science & Technology，Shaanxi Xi'an 71002, China)

Volatile–char interaction is an important phenomenon for thermochemical conversion process of low rank carbonaceous fuels. The volatile–char interaction can significantly affect almost every aspects of low-rank fuel thermochemical conversion process,including promoting volatilisation of alkali and alkaline earth metallic（AAEM）, restraining gasification, catalyzing tar decomposition,etc.In this paper, research progress in the interaction between volatiles and char in thermochemical conversion process of low rank carbonaceous fuels was introduced.

volatile-char interaction; pyrolysis; gasification

TQ 028

A

1671-0460（2016）09-2252-04

2016-02-17

楊華（1985-），男，山東青州市人，中級，博士，2014 年畢業于九州大學(日本)，研究方向：主要從事生物質能源和固廢處理。E-mail：odyyang@gmail.com。

張立欣（1984-），男，吉林延邊人，講師，博士，2013 年畢業于九州大學(日本)，研究方向：主要從事褐煤、生物質熱解/氣化和固廢處理研究。E-mail：zhanglixin@sust.edu.cn。