關于表面張力和表面自由能的討論

尹振興　孔輝　王海川　章俊　廖直友　李媛

（安徽工業大學冶金工程學院，安徽馬鞍山　243002）

·師生筆談·

關于表面張力和表面自由能的討論

尹振興*孔輝王海川章俊廖直友李媛

（安徽工業大學冶金工程學院，安徽馬鞍山243002）

簡要地回顧了表面物理化學中表面張力和表面吉布斯自由能（以下簡稱為表面自由能）兩個基本概念的發展歷史，討論了表面張力和表面自由能形成的機制，以及鍵能與表面張力的關系，最后指出了盡管表面相可以在理論上抽象為幾何面，但它是真實存在的獨立相，而且由于表面自由能的原因它始終處于亞穩定狀態。

表面張力；表面自由能；鍵能；表面相；亞穩態

1　引言

很多反應，例如萃取過程中水相-有機相之間的反應，煉鋼過程中渣-金之間的反應，都是在兩相之間的界面上進行的，即使是合成氨反應中的氫氣和氮氣也是通過催化劑的表面進行反應的，因此，表面物理化學的重要性毋庸置疑。表面物理化學的理論已經建立，而且正在快速發展，許多相關問題成為了研究熱點［1］。盡管如此，還有一些基礎性的問題并沒有被合理地闡釋，導致了一些理解上的混亂。本文圍繞表面張力和表面自由能兩個基本概念及其相關理論，進行細致的剖析和深入的討論。

2　表面張力和表面自由能概念的提出與定義

表面張力和表面自由能是兩個基本而又獨特的概念，二者等價且經常同時出現，但是名稱截然不同，一個稱之為“力”，一個冠之以“能”。雖然表面張力概念的建立比表面自由能的概念要早一個世紀，但是對它的認識經歷了一個漫長且矛盾的過程。最初通過對毛細管現象等的觀察，首先提出了表面張力概念，并利用它成功地解釋了許多表面現象［2］，后來Gibbs通過把表面相抽象為幾何面和提出表面自由能的概念創立了表面熱力學［3］。至此，表面物理化學的兩塊基石已經形成，但是它們在后來的發展過程中遇到了不同的境況。

表面自由能的概念提出之后得到了廣泛的接受，因為它采用的是經典熱力學的方法（唯象理論），即從宏觀現象出發，不涉及微觀結構和作用機理，只從能量變化的角度，依據基本的熱力學定律，分析表面現象。這種處理方式的優點和缺點同樣明顯，最大的缺點是無法給人一個清晰的物理模型來描述其中的變化過程，也即微觀機理不清楚，限制了理論的發展。所幸的是，通過引入現代分子結構理論，建立了表面自由能的計算模型，而且一些理論計算的結果與實驗結果吻合度非常好，這就進一步發展了表面自由能的概念。與此形成鮮明對比的是，一些著名的科學家包括Laplace、Rayleigh和Adam等人試圖否定表面張力具有真實的物理意義［2］，其中重要的原因是無法清晰地解釋表面張力的形成機制，也就導致無法從分子層面上理解表面張力，這對于一個理論的發展而言是致命的。

盡管存在一些爭議，但是由于大量的實驗事實證明了表面張力的存在，故經典的表面物理化學著作對于表面張力和表面自由能概念都給出了明確的定義，并依據需要同時使用它們。下面通過兩個概念的定義方式，來理解二者的異同點。

多數教科書對表面張力是通過力的平衡來定義的。如圖1所示，假設在一個金屬環內有一張液膜（灰色區域），AB邊可以自由移動，則需要施加一個外力f才能實現體系力的平衡，由此定義表面張力σ=f/2l。對于表面自由能則是通過設計一個可逆的做功過程來定義的。具體如下：假設AB在力f的作用下可逆地移動了dx的距離，由于體系最終的變化結果只是增加了液膜的表面積A=2ldx，因此可以認為該可逆過程所做功全部轉變為表面自由能dG表。由此定義表面自由能dG表=fdx=2σldx=σdA，進一步積分可以得到G表=σA。當A為1個單位表面積的時候，G表和σ數值相等。至此完成了兩個基本概念的定義，也似乎給出了測量表面張力和計算表面自由能的方法，但是實際情況并非如此簡單完美。

圖1　表面張力和表面自由能定義的物理模型［4］

首先，按照這個模型提供的方法來測量表面張力是不現實的，操作起來非常困難，結果誤差較大；其次，AB的做功過程是可逆的，也就是說要忽略一切影響因素，其中包括了液膜分子的內摩擦，要求所做的功不能轉化為熱，這也是不現實的，因此通過表面張力做功來定義表面自由能不一定完全合理，實際上二者可以獨立地進行定義［1，5-8］。

3　表面張力和表面自由能的形成機制

對于表面張力的微觀形成機制，一些經典教材［9］采取了回避的做法，僅僅強調表面做功的過程，其本質就是有意地弱化表面張力而突出表面自由能概念，保持了唯象理論的統一風格。然而，這種做法不利的一面是無法提供一個簡單的物理模型，幫助人們直觀地理解表面張力和表面自由能形成的機制，也就無法進一步利用統一模型解釋其相關規律。這對于學習和研究表面現象都是一個缺憾。

許多學者對表面張力進行了深入研究，不斷提出新的微觀機理和相應模型，例如建立在量子力學基礎之上的表面重構理論，或者依據統計力學原理建立的計算模型等［2］，這些模型一方面更好地解釋了表面張力和表面自由能概念，可以定量地對它們進行計算；另一方面需要較為艱深的物理理論知識基礎，這大大地增加了初學者理解的難度。

因此，有必要在經典力學理論的范疇內提供一個簡單合理的微觀模型，解釋表面張力和表面自由能的起源，從微觀層面解釋表面現象的一些規律，從而為教與學提供便利。

3.1第一類微觀機制模型

第一類模型的結構簡單明了，被大多數的物理化學教材所采用，這里稱之為表面彈性膜模型，如圖2所示［6］。與內部分子的受力情況有所不同的是，表面層分子的受力是不對稱的，其合力的結果表現為引力，方向是垂直液膜并指向液體的內部，這使得表面層分子總是趨于向液體內部移動，力圖縮小表面積，故此液體表面就如同一層繃緊的富于彈性的膜［7］。

圖2　表面彈性膜模型［6，8］

然而，這個模型存在3個矛盾。首先，當表層分子受到合引力向內部移動時會受到內部分子的斥力作用，這兩個作用構成了平衡，因此出現了一個明顯的矛盾，就是垂直的合引力是如何產生水平方向表面張力的。盡管文獻［8］為解決這個矛盾給出了示意圖，做了進一步解釋，但是這種解釋是基于宏觀的彈性力學模型，過于牽強，也不符合分子運動的特點。其次，表面積的變化不改變表面張力的大小，因此表面層分子的力學特性并不類似于一張彈性膜，這一點早在Young提出彈性膜理論的時候就遭到了質疑［2］。再次，按照這個模型可以推論，表面層分子由于受到的是合引力，熱運動受到了束縛，所以應該堆積得更加緊密［10］，但是實際并非如此，表層分子反而是處于一種稀疏狀態，這一點下面將會詳細討論。

3.2第二類微觀機制模型

第二類模型被稱之為表面層分子稀疏模型，如圖3所示［11］，其中的要點包括：體系可以分為三個部分，分別是蒸氣、表面層和（內部）液體，其中表面層的分子由于只與一面的分子有鍵合作用，故它們的能量升高，這表現為熱運動范圍擴大，其中一部分分子進入到氣相之中，在表面層出現了大量的空位［2］，導致了表面分子或原子間距加大，當間距大于平衡半徑r0時，分子之間就表現為引力，如圖4中實線所示［12］，這種引力綜合起來就體現為表面張力。從中可以看到，這個模型其實是一種動態模型，它強調的是表面分子相對更加劇烈的熱運動起到了至關重要的作用。雖然該模型很少被物理化學教程所采用，但是本文認為它更能體現微觀分子運動的特點，更加合理，這主要是因為：其一，表層分子由于受到的束縛更少，所以其排列與內部的有所不同，空位較多，分子密度較為稀疏，符合經典的熱運動理論；其二，由于表層分子之間在水平方向上表現為引力關系，能夠自然地解釋表面張力的方向性問題。

值得指出的是，由于晶格能或鍵能實質上應該是負值，表面上的原子將因為近鄰鍵數的減少而增高其能量（相對于體內的原子而言），這就是表面自由能的物理來源［13］。如果從這個角度去理解表面自由能，可以避開具體物理模型的限制，更加深刻地揭示表面自由能的本質，更加簡單明了。據此，有人給出了鍵能與表面自由能的關系式［14］，試圖依據鍵能計算表面自由能，但是計算的精度還有待進一步提高。

4　表面張力和表面自由能的進一步討論

4.1表面張力的大小

通過實驗測定，發現表面張力的大小隨著物質種類的不同而存在很大差異，隨著溫度的升高而發生明顯的變化。可以利用上面的模型來解釋這些差異。

首先，討論溫度升高對表面張力的影響。當溫度升高，物質的熱運動加劇，分子間距增加，依據第二類模型和圖4的引力曲線可以推知，分子間的引力降低，最終導致表面張力降低。當溫度達到所謂的臨界溫度，液體的表面張力消失，這主要是由于此時液相與氣相性質一致，原來的相界面消失。所謂的臨界溫度，不少人認為是通常意義的沸點，其實是錯誤的。例如，水在沸點（100°C）時表面張力仍然為58.91 mN·m-1［7］；依據水的相圖可知，只有當溫度達到374°C、蒸汽壓達到22.1 MPa時，原來的氣液兩相的密度等性質都相同，相界面消失了［9］，表面張力自然就不存在了。

圖3　表面層分子稀疏模型示意圖［11］

圖4　原子之間的相互距離與作用力之間的關系示意圖［12］

其次，討論物質鍵合類型的影響。文獻［4］認為，金屬鍵最強，金屬熔化后表面張力最大；離子鍵比金屬鍵弱，離子型化合物的液體表面張力小于金屬液體的表面張力。這句話存在一些不妥之處。對表1匯總的數據進行分析可知，對于純金屬而言，晶格能（lattice energy）增加，熔點升高，表面張力亦逐漸提高（Sn除外），其規律較為明顯；離子化合物也基本遵循此規律，但是二者之間對比則不遵循文獻［4］所提及的規律，即離子鍵的晶格能盡管一般比金屬要高，但是它們的表面張力較低，這說明表面張力和表面自由能除了與晶格能有關外，還與其他因素有關。

表1　不同物質的晶格能（lattice energy）與表面張力［4，6，7，15-17］

4.2表面自由能與體系平衡

面對這個矛盾，如果從幾何面的定義出發，可以說由于表面只是具有能量而不包含體相的物質，因此，不必考慮表面相與體相的平衡關系。這種解釋是行得通的，但是比較牽強，學生難以接受。事實上，表面相和表面自由能都是真實存在的，正是由于表面自由能導致了表面相與體相之間的非平衡關系，但是由于體相無法壓縮或沒有其他變化來降低表面自由能，二者之間又保持了一種穩定狀態。因此，表面相其實是一種處于亞穩態的體系，一旦滿足條件，表面相就會向著降低能量的方向變化，關于這一點，作者將另外撰文作詳細討論。

5　結論

（1）表面張力和表面自由能兩個概念都有堅實的實驗基礎，它們是對同一個事物從不同角度來描述的結果，都有存在的必要。

（2）由于表面張力的微觀機制非常復雜，為了教學方便，只能給出簡化的模型。在這些模型當中，“表面層分子稀松模型”似乎更好地解釋了表面張力形成的微觀機制。同時，如果從鍵能的角度考慮，能夠更加簡潔地解釋表面自由能的起源。

（3）數據表明，表面張力與晶格能之間存在一定的關系，但是這種關系是復雜的，很難用一個簡單的規律去定量地概括。

（4）在通常的情況下表面相對兩個體相之間的平衡不會產生影響，但是由于表面自由能的存在導致表面相其實是處于亞穩態的，在滿足一定的條件下表面相會向著自由能降低的方向變化，并對體相之間的平衡產生影響。

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Discussion on the Surface Tension and the Surface Free Energy

YIN Zhen-Xing*KONG HuiWANG Hai-ChuanZHANG JunLIAO Zhi-YouLI Yuan
（School of Metallurgical Engineering，Anhui University of Technology，Maanshan 243002，Anhui Province，P.R.China）

We reviewed briefly the developing history of two basic concepts，surface tension and surface Gibbs free energy，in physical chemistry of surfaces，and gave a detailed discussion about the formation mechanisms of surface tension and surface free energy and the relationship between the bond energy and the surface tension.Finally，we addressed that while a surface phase could be simplified to a geometric surface，it is an actual phase which is always a metastable state owing to the surface free energy.

Surface tension；Surface free energy；Bond energy；Surface phase；Metastable state

O647.1；G64

10.3866/PKU.DXHX201512011

，Email:zhenxingyin@ahut.edu.cn

安徽工業大學教改課題（2011jg24，2013jy17）；安徽省高校自然科學研究重點項目（KJ2015A103）