相對論效應對AH2化合物（A=Be，Mg，Ca，Sr，Ba）構型的影響規律探討

李婷婷　許兵　俞文杰　王雪峰

（同濟大學化學科學與工程學院，上海　200092）

·自學之友·

相對論效應對AH2化合物（A=Be，Mg，Ca，Sr，Ba）構型的影響規律探討

李婷婷許兵俞文杰王雪峰*

（同濟大學化學科學與工程學院，上海200092）

討論了相對論效應對分子構型的影響。選取第IIA族金屬氫化物為介紹對象，探討了該族金屬氫化物結構變化趨勢以及穩定結構中A-H鍵的自然鍵軌道（NBO）數據變化趨勢，分析總結了相對論效應在軌道雜化理論中的應用并提出教學建議。

大學化學；相對論效應；雜化軌道；第IIA族氫化物

我們知道，BeCl2化合物是典型的由sp雜化軌道形成的化合物。由于Be的2s軌道上的電子被激發到2p軌道上，形成兩個sp雜化軌道，兩個軌道的夾角為180°，再分別與Cl原子的p軌道形成σ鍵，所以BeCl2的分子結構是直線型。然而隨著科學研究的日益發展，人們發現與Be處于同一族的二氫化合物AH2（A=Be，Mg，Ca，Sr，Ba），隨著原子序數的增加，最穩定的分子構型從直線型變成折線結構［1，2］，表明隨著重原子的加入，sp雜化已經不起主導作用，此時相對論效應對結構的影響凸顯出來。下面我們就AH2的分子構型和化學鍵的組成進行分析，討論相對論效應對第IIA族金屬氫化物結構變化趨勢的影響，并在此基礎上提出教學上的合理建議，希望能夠使學生認識并利用相對論效應這一基本原理，來解釋相關化合物結構變化的規律。

1　AH2系列分子構型

我們運用Gaussian 09軟件優化了AH2系列分子在勢能面上的最穩定結構，為了從計算結果上體現相對論效應對于AH2分子結構的影響，我們分別對AH2分子進行兩組計算：一組H、Be、Mg原子使用6-311++G（3df，3pd）基組，Ca、Sr和Ba原子使用考慮相對論效應的SDD基組；另一組Be、Mg、Ca、Sr和Ba均使用不考慮相對論效應的Stuttgart_ECPnXY［3，4］基組計算（Be、Mg：X=S，Y=DF；Ca、Sr、Ba：X=M，Y=HF）。所有計算均使用B3LYP計算方法。圖1為由兩組基組分別優化的AH2分子在勢能面上的最穩定結構，其中第一列結構使用考慮相對論效應的基組計算（其中對H、Be、Mg使用6-311++G（3df，3pd）基組，Ca、Sr和Ba使用考慮相對論效應的SDD基組），第二列結構使用不考慮相對論效應的Stuttgart_ECPnXY基組計算。

圖1　B3LYP優化所得AH2的最穩定結構

從計算結果來看，比較了考慮相對論效應和不考慮相對論效應的情況，對于BeH2和MgH2，考慮相對論效應時H-A-H的夾角近似為180°（H-Be-H夾角179.85°，H-Mg-H夾角179.96°），與傳統教科書中的內容一致。而從CaH2分子開始，考慮相對論效應時的最穩定構型變成折線結構，H-A-H的夾角從143.03°（Ca）逐漸減小到113.10°（Ba），由于A原子的增大，H-A的鍵長也逐漸增長；而不考慮相對論效應時，AH2分子的穩定構型一直都是直線型，H-A-H的夾角始終是180.00°。

另一方面，我們又比較了考慮相對論效應情況下AH2分子的直線構型和折線構型的能量差。圖2左邊為AH2為直線結構時的能量（視為0.0 kJ·mol-1），右邊為折線結構的能量（相對能量），從圖中可觀察到，隨著A原子序數的增加，折線結構相對直線結構的能量越來越小，折線結構取代直線結構變成了AH2分子的最穩定構型（global minima）。此結果與實驗值相符［1，2］，由此可見，相對論效應對于AH2分子構型的影響十分顯著。

2　NBO（自然鍵軌道）數據

圖2　AH2分子直線結構和折線結構的能量比較（使用考慮相對論效應基組）

表1　A原子在A-H鍵中的NBO數據

表1為兩種基組計算的AH2分子最穩定結構的NBO數據。在使用考慮相對論效應的6-311++G（3df，3pd）/SDD基組計算的成分中，從BeH2到BaH2，A-H鍵中A原子的s軌道成分的比例由49.84%（Be）減少到36.81%（Ba），減少幅度不大；而p軌道成分由49.98%（Be）減少到1.7%（Ba），減少幅度較大。與之相反的是次內層d軌道的比例由0.16%（Be）增加到61.35%（Ba），大幅升高，表明隨著重原子的參與，次內層d軌道取代最外層p軌道，成為成鍵的主要因素。而在Stuttgart_ECPnXY［3］基組計算的組分中，價層s軌道成分的比例在逐漸降低，價層p軌道成分卻沒有太大的變化，次內層d軌道的成分雖然在逐漸上升，但其增長的幅度較小，沒有前一組數據大，成鍵的主要成分還是s和p軌道。

我們知道，離核越近的電子，由于所受的核吸引力越強，其平均速度就越大，當其平均速度增大到較之光速已不能忽略的時候，相對論效應便越發顯著。由式（1）［5-7］可知，相對論效應使得核外電子的質量增大，軌道半徑減小，能級就相應地降低。按照原子軌道的正交性，1s軌道收縮，必然會引起2s、3s、4s、5s以及6s等ns軌道收縮，其能級也相應減小［6］。但又由于對稱性的差異，s軌道收縮后，其軌道上的電子對核的屏蔽效應會隨之增大，使得外層d和f軌道的有效電荷減小，d和f軌道的徑向分布會出現膨脹，能級升高。

表2為堿土金屬A（A=Be，Mg，Ca，Sr，Ba）的核外電子排布。可以看出，堿土金屬A的核外均有空的p軌道，若在成鍵時不考慮相對論效應，則與BeCl2分子一樣，s軌道上的電子被激發到p軌道上，形成2個sp雜化軌道，分別與H原子的s軌道形成σ鍵，使得3個原子按照直線型排列，所形成的AH2分子自然是直線型。當考慮相對論效應時，外層的s軌道收縮，而外層空的p軌道膨脹，不容易發生sp雜化，而此時次內層的d軌道徑向膨脹，ns軌道與（n-1）d軌道的能量差降低，使得s軌道能與d軌道越來越容易形成雜化。由表2中成鍵軌道數據也可以看出，從CaH2開始，次內層d軌道就參與了成鍵。不同于紡錘形的p軌道，花瓣形的d軌道使得新形成的雜化軌道不再是直線型，而是成為折線型，當雜化軌道與H原子的s軌道成鍵時，折線型的雜化軌道使得3個原子不再按照直線型排列，從而導致AH2分子成為了折線型。從BeH2到BaH2，A-H成鍵的雜化成分中d軌道的成分不斷增加，使得AH2分子的彎曲程度更大，H-A-H鍵角越來越小。

表2　堿土金屬A的核外電子排布

3　教學上的建議

在大學本科的結構化學教學中，分子結構占有重要地位，相對論效應對于分子構型的影響顯然是不可忽略的，但目前在大學化學的課堂上，對相對論效應的教學是一帶而過的，并沒有充分重視這個領域的教學，尤其是相對論效應對化學鍵的影響沒有直觀地展示給學生。目前計算軟件非常豐富，建議教學時可引進一些相關計算軟件，如Gaussian等，讓學生從數據中尋找相對論效應的影響規律，將無形的數據和有形的分子結構有機結合起來，透過分子構型理解分子成鍵的本質，這會給學生留下深刻的印象，從而達到充分掌握相對論效應的目的。

［1］Wang，X.F.；Andrews，L.Inorg.Chem.2005，44，610.

［2］Wang，X.F.；Andrews，L.J.Phys.Chem.A 2004，108，11511.

［3］Kaupp，M.P.；Schleyer，V.R.；Stoll，H.；Preuss，H.J.Chem.Phys.1991，94，1360.

［4］Fuentealba，P.；Szentpaly，L.V.；Preuss，H.；Stoll，H.J.Phys.B 1985，18，1287.

［5］嚴成華.化學通報，1983，No.1，42.

［6］周公度.大學化學，2005，20（6），50.

［7］周公度.大學物理，2005，24（12），8.

Discussion on the Relativistic Effects on Structures of AH2（A=Be，Mg，Ca，Sr，Ba）Compounds

LI Ting-TingXU BingYU Wen-JieWANG Xue-Feng*
（School of Chemical Science and Engineering，Tongji University，Shanghai 200092，P.R.China）

We report here the relativistic effects on molecular configuration.The most stable states of group IIAmetal hydride were calculated by density functional calculation and we discussed the relationship between the AH2molecule structure and the NBO data of A-H bond.The application of the relativistic effects in hybrid orbital was concluded and some advice was given about chemical education in college.

University chemistry；Relativistic effects；Hybrid orbital；Group IIAmetal hydride

O611.2；G64

10.3866/PKU.DXHX201601011

，Email:xfwang@tongji.edu.cn

國家自然科學基金項目（21371136）