Tenua化學(xué)動(dòng)力學(xué)模擬軟件在大學(xué)化學(xué)教學(xué)中的應(yīng)用

周丹娜袁亞男　楊少杰

（1中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（武漢）材料與化學(xué)學(xué)院，武漢　430074；2武漢大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，武漢　430079）

Tenua化學(xué)動(dòng)力學(xué)模擬軟件在大學(xué)化學(xué)教學(xué)中的應(yīng)用

周丹娜1，*袁亞男2楊少杰2

（1中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（武漢）材料與化學(xué)學(xué)院，武漢430074；2武漢大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，武漢430079）

介紹了化學(xué)動(dòng)力學(xué)模擬軟件Tenua的基本功能與使用步驟，并結(jié)合大學(xué)化學(xué)課程教學(xué)內(nèi)容，將其應(yīng)用于常見(jiàn)的0、1、2級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線，單底物酶促反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，氣相可逆反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等內(nèi)容的教學(xué)中。Tenua的應(yīng)用不僅增強(qiáng)了學(xué)生對(duì)動(dòng)力學(xué)中反應(yīng)速率及其方程表達(dá)的理解，還豐富了課堂教學(xué)形式，提升了感性認(rèn)識(shí)，激發(fā)了學(xué)生對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的學(xué)習(xí)興趣。

化學(xué)動(dòng)力學(xué)；反應(yīng)速率方程；反應(yīng)級(jí)數(shù)；動(dòng)力學(xué)模擬軟件

1　引言

化學(xué)動(dòng)力學(xué)是大學(xué)化學(xué)、物理化學(xué)、環(huán)境化學(xué)等課程教學(xué)的重點(diǎn)內(nèi)容之一，也是化學(xué)、生物、環(huán)境等學(xué)科進(jìn)行相關(guān)研究的重要內(nèi)容與研究方法。用于化學(xué)動(dòng)力學(xué)模擬的程序軟件較多，最早的是用于VAX小型計(jì)算機(jī)的KINSIM［1］，后期KinTec公司結(jié)合其停流反應(yīng)裝置推出KinTecSim，再后來(lái)BioKin公司開發(fā)了優(yōu)越的數(shù)值積分動(dòng)力學(xué)軟件Dynafit［2］。美國(guó)的Wachsstock博士在約翰霍普金斯醫(yī)學(xué)院做助教時(shí)曾經(jīng)改編KINSIM軟件，命名為HopKINSIM。在此基礎(chǔ)上，2007年他開發(fā)了基于Java的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模擬軟件“Tenua”［3］。該軟件通過(guò)微分方程對(duì)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)模擬與數(shù)值求解，從而獲得各個(gè)參與化學(xué)反應(yīng)的組分（包括反應(yīng)物、中間產(chǎn)物與終產(chǎn)物）濃度隨反應(yīng)時(shí)間的變化。這個(gè)軟件的使用者要掌握基本的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)微分方程的表達(dá)方式。Tenua是全免費(fèi)的，在Windows、Macintosh和Linux系統(tǒng)中均可運(yùn)行，其程序包以.Jar為擴(kuò)展名。Tenua軟件及其用戶手冊(cè)可以從http://bililite.com/tenua/下載。

2　軟件基本功能介紹

2.1界面及按鈕功能介紹

在安裝了Java的系統(tǒng)中雙擊Tenua圖標(biāo)就能啟動(dòng)，其界面如圖1所示。Tenua程序界面有4個(gè)下拉菜單，分別是File、Edit、Data和Help，前三者分別提供對(duì)文件、文本、數(shù)據(jù)的操作功能，Help則提供了在線的幫助手冊(cè)及有關(guān)軟件版本、開發(fā)者及版權(quán)的信息。列于下拉菜單行下方的工具欄提供了新建文件、打開文件、保存文件、打印文件、剪切文本、復(fù)制文本、粘貼文本、增加數(shù)據(jù)行、增加數(shù)據(jù)列、隱藏?cái)?shù)據(jù)列、顯示數(shù)據(jù)列、啟動(dòng)模擬、停止模擬、幫助等14個(gè)主要功能按鈕，分別對(duì)應(yīng)下拉菜單的File、Edit、Data與Help。工具欄下方是6個(gè)標(biāo)簽，分別是編輯器“Editor（1）”、初始參數(shù)值“Initial Variable Values（2）”、表格“Table（3）”、圖“Graph（4）”、最終參數(shù)值“LatestVariableValues（5）”、說(shuō)明“Notes（6）”。全部的輸入、輸出操作都在這6個(gè)標(biāo)簽界面完成。

圖1　Tenua程序界面

2.2基本操作步驟

使用Tenua分為3個(gè)基本步驟。

第一步，編寫反應(yīng)機(jī)制。Tenua編輯器的語(yǔ)言是基于Java的，基本的字符代號(hào)、數(shù)學(xué)運(yùn)算符號(hào)等都與一般的Java程序相同。Tenua軟件手冊(cè)中詳細(xì)描述了幾種常見(jiàn)反應(yīng)的機(jī)制編輯文本，例如酶反應(yīng)、振蕩反應(yīng)、溶解/離解反應(yīng)等，使用者可以根據(jù)自己模擬體系的實(shí)際情況，在其基礎(chǔ)上進(jìn)行改編即可使用。

第二步，設(shè)置初始條件。在“Initial Variable Values”標(biāo)簽窗口下輸入初始參數(shù)值。除非在機(jī)制編輯器中特別定義，程序中各參數(shù)的默認(rèn)單位都是標(biāo)準(zhǔn)單位，濃度為mol·L-1，時(shí)間為s，速率常數(shù)k的單位則與反應(yīng)級(jí)數(shù)對(duì)應(yīng)。程序中的計(jì)算都是按照無(wú)量綱的數(shù)值進(jìn)行的，不會(huì)對(duì)不同單位進(jìn)行自動(dòng)換算。

第三步，運(yùn)行模擬程序。點(diǎn)擊工具欄中的三角符號(hào)“?”開始模擬，分別打開“Table”、“Graph”和“Latest Variable Values”，可以觀察模擬的結(jié)果隨時(shí)間不斷改變的過(guò)程，直至完成模擬，可以很容易獲得最后時(shí)刻各反應(yīng)物與產(chǎn)物的濃度。如果模擬計(jì)算過(guò)程中發(fā)現(xiàn)錯(cuò)誤需要停止，可以點(diǎn)擊紅色原點(diǎn)“●”臨時(shí)終止。很多時(shí)候，由于反應(yīng)機(jī)制設(shè)計(jì)不合理、初始參數(shù)設(shè)置不合理或者時(shí)間間隔設(shè)置過(guò)大等原因，都可能導(dǎo)致無(wú)法完成計(jì)算，提示“Solver failed”錯(cuò)誤信息。此時(shí)，必須對(duì)可能存在錯(cuò)誤的地方進(jìn)行修正與調(diào)整，才能完成模擬計(jì)算。表格數(shù)據(jù)的編輯功能與Excel或Origin等數(shù)據(jù)處理軟件類似，例如可以選擇、增加行、增加列、復(fù)制、刪除、重命名等。這樣使用者可以直接將Table中的數(shù)據(jù)復(fù)制到Excel或者Origin等數(shù)據(jù)處理軟件中進(jìn)行作圖與編輯，這樣更適于標(biāo)注各個(gè)反應(yīng)物與產(chǎn)物，或者增加有關(guān)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，表現(xiàn)形式更佳。本文在軟件應(yīng)用舉例中，就是采用這種表現(xiàn)方法。

此外，Tenua 2.0版本軟件具備了將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)按照一定的動(dòng)力學(xué)模式進(jìn)行非線性擬合的功能。如圖2所示，data是實(shí)驗(yàn)獲得的實(shí)際數(shù)據(jù)，b是擬合計(jì)算得到的數(shù)據(jù)，兩者十分吻合。使用這種模擬運(yùn)算的功能時(shí)，“Latest Variable Values”標(biāo)簽給出的k是符合最小二乘法規(guī)則的非線性擬合得到的速率常數(shù)結(jié)果。當(dāng)然，這種動(dòng)力學(xué)擬合對(duì)于其他常見(jiàn)的動(dòng)力學(xué)模擬軟件（例如Dynafit［2］）或者科學(xué)數(shù)據(jù)處理軟件（如Origin）來(lái)說(shuō)都是很容易實(shí)現(xiàn)的功能，并不是Tenua這個(gè)軟件的強(qiáng)項(xiàng)，因?yàn)樗私o出k值外，并未給出擬合分析的顯著性參數(shù)（如決定系數(shù)R2、殘差等）。

圖2　Graph標(biāo)簽窗口下得到實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)data與擬合曲線b

3　Tenua軟件的教學(xué)應(yīng)用

3.1三類常見(jiàn)的級(jí)數(shù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線

在進(jìn)行化學(xué)動(dòng)力學(xué)教學(xué)時(shí)，常常分先后次序來(lái)介紹常見(jiàn)的0級(jí)、1級(jí)與2級(jí)三類不同級(jí)數(shù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，并展示各自的典型動(dòng)力學(xué)曲線。如果將三者的動(dòng)力學(xué)曲線放在同一張圖上進(jìn)行對(duì)比，則更能直觀說(shuō)明三者的顯著差異。為了達(dá)到這個(gè)教學(xué)效果，假設(shè)如下反應(yīng)：

為了比較在初始濃度與初始速率相同的情況下，三類級(jí)數(shù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線的差異，假設(shè)反應(yīng)物A、C、E、F的濃度都相同（簡(jiǎn)單設(shè)置為1 mol·L-1），速率常數(shù)的數(shù)值均為1，單位因級(jí)數(shù)不同而不同。在“Editor（1）”窗口編寫程序如下：

設(shè)置timeStep：0.01 s；epsilon：0.0010，模擬計(jì)算可得如圖3所示結(jié)果。圖3直觀顯示了相同初始濃度的反應(yīng)物，經(jīng)歷不同級(jí)數(shù)的反應(yīng)，盡管反應(yīng)速率常數(shù)相同，但是三種不同級(jí)數(shù)的反應(yīng)僅僅是具有相同的初始速率，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，各自呈現(xiàn)出不同的動(dòng)力學(xué)曲線，反應(yīng)速率有明顯的不同。同一反應(yīng)時(shí)間，0級(jí)反應(yīng)的速率大于1級(jí)反應(yīng)大于2級(jí)反應(yīng)。這種結(jié)果可以看成是與參與反應(yīng)的分子碰撞幾率有關(guān)。

圖3　Tenua軟件對(duì)三類常見(jiàn)級(jí)數(shù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的模擬曲線

3.2液相單底物酶促動(dòng)力學(xué)舉例

對(duì)于某個(gè)典型的酶促反應(yīng)，E為酶分子，S為底物分子，ES為酶與底物的加合物，P為產(chǎn)物，反應(yīng)如式（4）所示：

假設(shè)已知的速率常數(shù)分別為：k1=1.0 L·mol-1·s-1，k-1=2.5×10-4s-1，k2=4×103s-1，模擬時(shí)間為0-2500 s，初始濃度分別為［E］0=0.015625 mol·L-1，［S］0=0.0625 mol·L-1。（該算例來(lái)自美國(guó)康奈爾大學(xué)電子與計(jì)算機(jī)工程學(xué)院Advanced Microcontroller Design and System-on-chip（ECE 5760）課程中關(guān)于隨機(jī)性化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模擬教案［4］。）

根據(jù)上述酶促反應(yīng)機(jī)制與初始條件，在“Editor（1）”窗口編寫程序如下：

設(shè)置timeStep：50 s；epsilon：0.0010，模擬計(jì)算可得如圖4所示結(jié)果。雖然圖4的模擬計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)［3］給出的結(jié)果完全一致，但圖中可以明顯看出酶促反應(yīng)的加合物ES在反應(yīng)初始階段形成近似穩(wěn)態(tài)濃度的過(guò)程僅為0-500 s，顯然不滿足典型的米氏方程動(dòng)力學(xué)（Michaelis-Menten Kinetics）中ES形成的穩(wěn)態(tài)特征（即［ES］基本保持不變），這是因?yàn)樵诔跏紖?shù)設(shè)置上存在與米氏方程動(dòng)力學(xué)前提條件不一致的地方。根據(jù)米氏方程動(dòng)力學(xué)前提條件：k-1＞＞k2，［S］0＞＞［E］0，對(duì)初始參數(shù)進(jìn)行了修改，設(shè)置k-1=2×10-1s-1，k2=1×10-2s-1，k-1=20k2＞＞k2，［S］0=0.625 mol·L-1＞＞［E］0=0.015625 mol·L-1，其他條件不變，重新模擬得到圖5所示結(jié)果。圖5顯示，經(jīng)歷了很短的一段初始反應(yīng)階段后，ES很快就保持了穩(wěn)態(tài)，并且主要的酶分子E都是以加合物ES的形態(tài)而非自由酶分子E形態(tài)存在，這兩點(diǎn)完全符合米氏方程動(dòng)力學(xué)特點(diǎn)。這個(gè)例子不僅展示了常見(jiàn)酶促反應(yīng)（或與之類似的固相表面催化反應(yīng)）動(dòng)力學(xué)曲線特點(diǎn)，同時(shí)也加深了對(duì)米氏方程動(dòng)力學(xué)方程前提條件的認(rèn)識(shí)。

圖4　典型液相單底物酶促反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線（不滿足米氏方程）的模擬計(jì)算結(jié)果

圖5　典型液相單底物酶促反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線（滿足米氏方程）的模擬計(jì)算結(jié)果

3.3氣相可逆反應(yīng)動(dòng)力學(xué)舉例

除了用于液相反應(yīng)，Tenua軟件也完全可以用于氣相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模擬。氣相中NO與Br2反應(yīng)生成NOBr的可逆反應(yīng)（式（5））是化學(xué)動(dòng)力學(xué)教學(xué)中常常用到的反應(yīng)實(shí)例，其298 K下的k1=1.68×10-38cm6·molecule-2·s-1［5］，k-1=3.71×10-21cm3·molecule-1·s-1［6］。這個(gè)反應(yīng)機(jī)制雖然簡(jiǎn)單，但是在寫入Tenua的機(jī)制編輯器之前，需要先將速率常數(shù)中的濃度單位（molecule·cm-3）換算為標(biāo)準(zhǔn)濃度單位（mol·L-1）。

在Editor（1）窗口編寫程序如下：

設(shè)置timeStep：2 s；epsilon：0.0010，模擬計(jì)算可得如圖6所示結(jié)果，各組分的濃度單位是mol·L-1，如果要表達(dá)成氣相中化學(xué)物質(zhì)濃度單位的習(xí)慣表示形式還需要進(jìn)一步轉(zhuǎn)換。這也是Tenua軟件的一個(gè)缺陷。如果在參數(shù)設(shè)置的界面能夠增加單位的選擇項(xiàng)，則能更加簡(jiǎn)便地用于氣相或者固相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模擬。

圖6　典型氣相可逆反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線的模擬計(jì)算結(jié)果

當(dāng)然，Tenua軟件不僅適用于化學(xué)動(dòng)力學(xué)相關(guān)內(nèi)容的教學(xué)，也能用于包括多個(gè)反應(yīng)的復(fù)雜體系的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)制研究。使用者可以利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與模擬數(shù)據(jù)的擬合，驗(yàn)證所研究的反應(yīng)體系的化學(xué)反應(yīng)機(jī)制，確定主要反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)與適宜的反應(yīng)物初始濃度水平，為優(yōu)化反應(yīng)體系提供幫助。總之，Tenua軟件在化學(xué)動(dòng)力學(xué)教學(xué)與研究中大有用武之地。

［1］Wachsstock，D.H.；Pollard，T.D.Biophys.J.1994，67（3），1260.

［2］張恒，汪存信.大學(xué)化學(xué)，2010，25（4），47.

［3］Wachsstock，D.The Tenua Users Manual.http://bililite.com/tenua/Tenua-manual.html

［4］Advanced Microcontroller Design and System-on-chip（ECE 5760）.http://people.ece.cornell.edu/land/courses/ece5760/Chemical_Simulation/index.html

［5］Hippler，H.；Luu，S.H.；Teitelbaum，H.；Troe，J.Int.J.Chem.Kinet.1978，10（2），155.

［6］Baulch，D.L.；Duxbury，J.；Grant，S.J.；Montague，D.C.J.Phys.Chem.Ref.Data 1981，10，1.

Application of the Chemical Kinetics Simulation Software Tenua in Teaching College Chemistry

ZHOU Dan-Na1，*YUAN Ya-Nan2YANG Shao-Jie2

（1Faculty of Material Science and Chemistry，China University of Geosciences，Wuhan 430074，P.R.China；2School of Resources and Environmental Science，Wuhan University，Wuhan 430079，P.R.China）

The basic functions and working procedures of Tenua，a software for chemical kinetics simulation，are introduced in this paper.Three examples of using this software in teaching college chemistry are presented.The first example deals with the common kinetic curves of zero，first and second order of reactions respectively.The second one is about single-substrate enzyme-catalyzed reaction，and the third one is about reversible reaction in gas phase.On the one hand，Tenua can enhance the teaching effect of reaction rates and their formulations among the theory for chemical kinetics.On the other hand，Tenua can diversify the form of the class teaching，raise perceptual knowledge to rational knowledge，and inspire students′interests in learning chemical kinetics.

Chemical kinetics；Reaction rate equation；Reaction order；Kinetics simulation software

O6；G64

10.3866/PKU.DXHX201601009

，Email:zdncug@163.com

國(guó)家自然科學(xué)基金（41103066）