基于Cs2Br+靜態多接收正熱電離質譜法高精度測定溴同位素

馬云麒彭章曠陳彥交楊 劍肖應凱張艷靈

1（中國科學院青海鹽湖研究所鹽湖地質與環境實驗室，西寧 810008）2（中國科學院青海鹽湖研究所鹽湖化學分析測試中心，西寧 810008）3（中國科學院大學，北京 100049）

基于Cs2Br+靜態多接收正熱電離質譜法高精度測定溴同位素

馬云麒*1，2彭章曠1，3陳彥交1，3楊 劍1，3肖應凱1張艷靈1

1（中國科學院青海鹽湖研究所鹽湖地質與環境實驗室，西寧 810008）
2（中國科學院青海鹽湖研究所鹽湖化學分析測試中心，西寧 810008）
3（中國科學院大學，北京 100049）

采用Triton熱電離質譜儀，在8 kV加速電壓下，建立了基于Cs2Br+為檢測離子的穩定溴同位素比值靜態多接收測定方法，實現了溴同位素組成的高精度正熱電離質譜法測定，并對溴同位素測試過程中B和Cl元素的影響、點樣順序的影響等進行了研究。結果表明，靜態多接收法測定Br同位素和傳統的峰跳掃法相比具有精度高（外精度在0.09‰～0.18‰之間）、涂樣量小（10～20 μg Br）和測試時間短（采集100個數據只需8 min）的優點，不同含量的Cl對Br同位素比值的影響隨著Cl含量的升高而增強，B的存在使溴同位素測定值偏低。涂樣順序對溴同位素測定結果沒有表現出明顯差異。同時，測定了4個溴化物化學試劑中的溴同位素組成，其同位素組成介于0.61‰～1.68‰，呈現出明顯的溴同位素分餾現象。

溴同位素；正熱電離質譜（P-TIMS）；靜態多接收；CsBr+2

1 引言

自然界中溴（Br）有兩種穩定同位素:79Br和81Br，其豐度值分別為50.686%和49.314%［1］。與其它同位素一樣，由于質量差異，溴在遷移轉化過程（如擴散作用、水巖相互作用和微生物作用等）中會發生同位素分餾［2～5］。然而，溴是地下水中一種相對不活潑的元素，在各種水化學過程和地質過程中都表現為惰性。溴同位素可提供地下水溶質來源及水文地球化學信息。最近，溴同位素已經用于研究油田水、地下鹵水以及咸水，用來指示地下水的起源，探討咸水成因，示蹤海水或地下咸水入侵等［6～9］。因此，穩定溴同位素在識別和評價地下水的來源、成因及其形成的水文地球化學與物理過程的研究中具有重要意義。

Br同位素的測定始于1920年，當時Aston［10］發現Br有兩種豐度大約相等的穩定同位素79Br和81Br，隨后Br同位素的測定得到快速發展。目前，用于Br同位素測定的方法主要有氣體同位素比值質譜法（IRMS），檢測離子為CH3Br+；熱電離質譜法（TIMS），檢測離子為Br-或Cs2Br+；以及多接收電感耦合等離子體質譜法（MC-ICP-MS），檢測離子為Br+。

2000年，Eggenkamp和Coleman［2］利用氣相色譜和同位素比值質譜儀（GC-IRMS）首次測定了天然樣品（挪威Oseberg油田水）中的溴同位素。他們改進了從含氯的溶液分離溴的技術，提出了溴的氧化還原分離技術，即:將樣品中的溴在沸騰K2Cr2O4和H2SO4溶液中被氧化為Br2而蒸出（此時氯沒有被氧化），然后將Br2重新還原為Br-，并沉淀為AgBr，接著與CH3I反應生成CH3Br，經GC分離后進入IRMS中測定，精度為±0.18‰。但此法的缺點是，所需樣品量大（2～8 mg Br），樣品制備過程繁瑣、耗時長且花費高。2005年，Shouakar-Stash等［10］提出了連續流同位素比值質譜法（CF-IRMS），旨在降低樣品用量、縮短和簡化樣品制備過程和時間，其溴樣品量降低為1μmol Br（80 μg），精度到達了±0. 006‰（6 ppm）。2007年，Sylva等［11］利用GC-MC-ICP-MS測定了溴同位素，此法的優點是縮短和簡化了樣品的制備過程，且靈敏度高，但由于測試精度較低，其應用受到限制。2010年，Gelman和Halicz［13，14］對該法進行了改進，引入溴的有機化合物，去溶劑霧化加入Sr溶液作為內標，外精度提高了到0.1‰（2σ）。

由于測試條件的制約等因素，目前國內溴同位素測定僅有利用P-TIMS測定Cs2Br+的方法［15，16］、MC-ICP-MS測定溴同位素［16］以及Gas-BenchⅡ-IRMS測定天然水（包括鹵水、油田水和地下水）中的溴同位素［17～20］的報道。由于Gas-BenchⅡ-IRMS離線樣品制備過程繁瑣、耗時、花費高，阻礙了其應用。在MC-ICP-MS［16］分析時，由于引入無機溴化物水溶液霧化，產生40Ar38ArH+（m/z 79），40Ar40ArH+（m/z 81）干擾離子，會額外增加溴同位素79Br和81Br的信號，必須對其進行校正，才能得到準確的溴同位素比值。另外，Xiao等［15］在采用VG 354 P-TIMS法測定Br同位素時，發現有Cl存在時，在m/z 340～350范圍內出現個很寬的質譜峰，正好落在這個干擾峰的頂部，嚴重影響Br同位素測定的準確性，制約了該方法的廣泛應用。總之，溴同位素測定雖然有了長足的發展，但其樣品前處理方法及測試儀器方法仍需進一步改善。

本研究采用熱電離質譜儀Triton和P-TIMS測定溴同位素的方法，在8 kV加速電壓下，建立基于離子流的靜態雙接收正熱電離高精度溴同位素測定方法，并檢驗當Cl存在時，在m/z 340～350范圍內是否仍有干擾質譜峰的存在，同時討論了溴同位素測定過程中可能存在的Cl、B及點樣順序等因素對Br同位素比值的影響。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

Triton熱電離同位素質譜計（Thermo Fisher公司），90°扇形磁分析器，有效半徑為81 cm，加速電壓10 kV，質量數范圍為3～310 amu，具有多元素、多接收器法拉第杯離子檢測系統，包括一個中心杯（C）和8個獨立可移動法拉第杯（L1～L4，H1～H4）。為了適應特高質量數m/z 345和347離子流的測定，本方法對 Triton加速電壓系統進行了改造，安裝了加速電壓轉化裝置，可以方便地在 10 kV和8 kV間進行轉換。P-TIMS測定Br同位素將在8 kV下進行，測定溴同位素采用C杯和H1杯同時接收。

NaBr（分析純，西安化學試劑廠），KBr（基準試劑，天津市光復精細化工研究所；優級純，天津科密歐化學試劑開發中心；化學純，上海市化學試劑公司工廠），HNO3（優級純，北京化工廠），CsNO3（優級純，上海中鋰實業有限公司），NBS 977 Br同位素標準物質（NIST，絕對79Br/81Br=1.02784±0.00105）。純石墨（光譜Alfa Aesar公司，200目，純度99.9999%）懸浮液（80%乙醇-20%水）。

2.2 CsBr的制備

溴同位素測定采用CsBr形式涂樣，首先須將樣品中的Br轉化成CsBr形式。采用二次離子交換法轉化樣品中的Br，轉化過程類似于Cl轉化為CsCl形式［22］。

稱取適量NaBr或KBr樣品于4 mL潔凈離心管中，用高純水稀釋，控制Br含量為10 mg/mL，保證待處理樣品溶液有0.1 mL。首先將含Br的樣品溶液通過粒徑為38～75μm Dowex 50W×8強酸性陽離子交換樹脂柱（20 mm×4 mm，已用2 mol/L HNO3再生），制得HBr溶液，再將HBr通過Cs-型的陽離子交換樹脂樹脂柱（160 mm×4 mm），收集流出液，獲得供質譜測定的CsBr溶液，于4℃儲存待用。

2.3 質譜測定

穩定溴同位素組成的測定在改造后的Triton熱電離質譜計上進行，加速電壓為8 kV，采用文獻［14］方法測定穩定溴同位素組成。

首先在未經加熱去氣的99.995%的Ta帶（1.2 cm×0.1 cm ×0.025 cm）中央涂3 μL約100 μg石墨懸浮液，加熱至近干時，再涂制備好的CsBr溶液，Br含量約為10 μg，在1.2 A電流下烘干后，裝入質譜儀，待離子源真空抽至2×10-5～3×10-5Pa時，開始測定。首先在8 min內將帶電流升至0.85 A，然后以0.05 A/min的速率緩緩增加帶電流，直到的信號強度增加至0.1V時，調節離子源聚焦等參數，使信號保持穩定，此時采用控制帶電流的方式進行同位素比值的測定，即將帶電流固定在1100或1150 mA。分析時，采用C、H1雙法拉第杯系統靜態接收質量數為和離子流，得到離子流強度 I345和 I347的比值 R347/345。因為天然 Cs是單同位素，所以R347/345即是81Br+和79Br+兩種同位素的豐度比值81Br/79Br。將溴同位素組成表示為δ81Br形式:

其中NBS 977（NaBr）是NIST提供的溴同位素參考標準物質。

3 結果與討論

3.1 Br同位素靜態雙接收測定方法的建立

與傳統的峰跳掃法相比，靜態多接收質譜法具有:①數據采集的時間短，這樣在少量樣品離子流衰減前就能進行測定；②不必進行離子流衰減的時間漂移校正，有利于提高測定的精度。穩定Br同位素P-TIMS測定中，測定的Cs2Br+分子離子的質量數為m/z 345和347，相差兩個質量數，在Triton儀器上較容易實現溴同位素的靜態多接收測定法。但Triton在正常加速電壓10 kV下能測定的最高質量數為310 amu，并且其加速電壓固定不變。本實驗經過對Triton加速電壓單元的電路改造，將加速電壓降低到8 kV，以滿足Cs2Br+分子離子的測定。圖1為在8 kV下測定Cs2Br+離子的質譜圖，133Br+（m/z 345）和133Br+（m/z 347）離子分別采用接收器C和H1接收。圖1表明，133Br+（m/z 345）和133Br+（m/z 347）的質譜峰完全同步，在8 kV的加速電壓下實現了基于Cs2Br+離子的穩定溴同位素的靜態多接收測量。

圖1 8 kV下Br+（C杯）和Br+（H1杯）離子的質譜圖Fig.1 Mass spectra ofBr+（C cup）andBr+（H1 cup）in 8 kV

3.2 NBS 977 Br同位素測定分析精度和重現性

采用NBS 977 Br（NaBr）標準同位素樣品，考察Br的涂樣量對其溴同位素比值的影響，結果見表1。當Br含量低于10 μg時，測定結果偏低；Br含量大于10 μg時，與文獻［15］的研究結果（當Br取樣量為2.0和4.0 μg時，79Br/81Br測定值明顯低于Br取樣量更高時的測定值，可能與樣品量低時具有更顯著的Br同位素分餾有關）一致。因此，P-TIMS測定溴同位素時，建議最佳的涂樣量為10～20 μg Br，測定外精度在0.09‰～0.18‰之間。可見，靜態多接收法測定溴同位素比文獻［15］用峰跳掃法涂樣量更小，測試精度更高。測試樣品的采集數據的時間為8 min（10 Blocks，10 Cycles，共100個數據），而峰跳掃法需要1 h，明顯提高了測試效率。

表1 NBS 977涂樣量對溴同位素比值測定的影響Table 1 Effect of sample amount of NBS 977 on the measured Br isotopic ratio

3.3 Cl的存在對溴同位素測定比值的影響

由于自然界溴和氯經常共存，且氯的含量遠高于溴，同時溴和氯的完全分離也非常困難。本研究將不同量的Cl（CsCl）和一定量的Br（BrCs）樣品（Br約10 μg）同時涂樣進行測定，其溴同位素比值測定結果見圖2。當固定Br涂樣量為10 μg時，隨著Cl涂樣量的增加（從5 μg增加到25 μg），測定的79Br/81Br比值越來越高。但當Cl含量增加到一定值（20 μg）后，79Br/81Br比值增加有放緩的趨勢。Xiao等［15］在采用VG354熱電離質譜計進行溴同位素測定時發現，Cl存在時，m/z 340～350范圍內出現一個很寬的質譜峰Br+（m/z 345）和Br+（m/z 347）正好落在這個干擾峰的頂部，此疊加峰的強度隨Cs2Cl+離子流強度的增加而升高。本實驗中，在Cl存在下，在m/z 298～350進行質量掃描時，除了發現有Cs2Cl+（m/z 301，303）和Cs2Br+（m/z 345，347）峰外，未發現疊加的寬峰（圖3）。另外，Cl存在時，會產生強的Cs2Cl+離子，對應的離子質量數分別為Cl+（m/z 301）和Cl+（m/z 303），它們對Br+（m/z 345）和Br+（m/z 347）不會構成峰疊加，也不存在峰疊加的干擾。但是圖3的結果表明，Cl的存在使79Br/81Br比值偏高，這種類型的干擾在熱電離質譜法中普遍存在，這種干擾除了影響離子源的真空度外，還會抑制待測離子的電離，導致電離溫度升高，加快待測成分消耗，這些都會增強待測元素的同位素分餾。因此，在測定實際樣品時，Br和Cl的完全分離是準確測定Br同位素的關鍵。

圖2 Cl的存在對溴同位素測定比值的影響Fig.2 Effect of Cl on determination of Br isotope

圖3 Cl存在下m/z 290～350的質量掃描圖。虛線左側的信號強度為20V，右側信號強度為0.10V（放大圖）Fig.3 Mass scan graph obtained from m/z 290-350 with the existence of Cl signal intensity in left hand from dotted line is 20V and 0.10V in right hand（enlarged）

3.4 B的存在對溴同位素測定的影響

在正熱電離質譜中，雖然B同位素離子流（檢測離子Cs2BO+2，m/z 308，309）與Br同位素離子流（檢測離子Cs2Br+，m/z 345，347）相距很遠，理論上不會干擾Br同位素的測定，但在實驗中發現B也會對Br同位素測定造成一定干擾。因此，本研究固定溴的含量不變（10 μg Br），考察了B（本實驗用NBS 951 H3BO3，0.5～4.0 μg B）對溴同位素測定結果的影響（見圖4）。結果表明，79Br/81Br測定比值隨B含量的增加而降低。

3.5 涂樣順序對溴同位素測定的影響

基于Cs2Br+為發射離子的正熱電離質譜分析溴同位素時，樣品帶上涂有石墨會明顯改善Cs2Br+的離子發射，提高測定的靈敏度。但是，由于石墨是一種片層狀物質，與水不相溶，在金屬表面的粘附能力很弱，處理不好易造成樣品在加熱蒸發電離時從樣品帶上脫落，甚至使得測量無法進行。石墨涂樣有多種不同的涂樣順序，如:石墨-樣品，石墨-樣品-石墨，樣品-石墨和石墨樣品預混液。不同的涂樣順序對防止樣品脫落、增強離子流發射有影響，這可能與各實驗室所采用石墨品種、操作技術和其它因素有關，因此有必要考察涂樣順序。本實驗采取先涂石墨后涂樣品（NBS 977）和先涂樣品后涂石墨兩種涂樣方式。結果表明，兩種涂樣方式下溴同位素組成測定結果無明顯差異。但是，先涂石墨后涂樣品的涂樣方式能獲得更加穩定的離子流，且樣品在加熱蒸發電離時不易脫落。因此，本實驗采用先涂石墨后涂樣品的涂樣順序。

圖4 B的存在對溴同位素測定結果的影響Fig.4 Effect of B on determination of Br isotope

3.6 溴化物中的溴同位素組成的測定應用

本方法測定了4個不同來源的溴化物試劑中的Br同位素組成，其結果列于表2，其79Br/81Br測定值介于1.02436～1.02515間，均低于 Cartanzaro等［23］基于 Br-（N-TIMS）測定的絕對值79Br/81Br （1.02784±0.00190），同時也低于本研究對NBS 977 NaBr中的79Br/81Br測定值（1.02606±0.00009）。其中天津市光復精細化工研究所生產的KBr中溴同位素組成較低（δ81Br=0.61‰），4個化學試劑的溴同位素組成介于0.61‰ ～1.68‰，其結果與 Wei等［17］報道的溴化物的溴同位素組成非常接近（1.15‰～1.75‰），都呈現出明顯的溴同位素分餾現象。另外，Du等［18，19］報道了萊州灣地下水中溴同位素（-0.97‰～0.79‰）和鹵水、油田水中的溴同位素組成（0.18‰～1.80‰），這表明自然界中溴也存在著較大同位素分餾。溴同位素的研究對地下水來源和污染、咸水及海水入侵、鹵水成因及鉀鹽礦床的形成等提供有力的證據。

表2 不同溴化物試劑中的Br同位素組成Table 2 Br isotopic composition in different bromide

4 結論

基于Cs2Br+為檢測離子的正熱電離質譜法分析溴同位素，較其它方法簡單易操作、精度更好、涂樣量小、測試時間短。在樣品帶涂有石墨會明顯改善Cs2Br+離子發射，提高靈敏度。隨著溴氯分離等方法的改進，為自然界Br同位素的研究，尤其是了解水熱體系和鹵水環境中、分散礦物沉積過程及礦床成因等問題的研究提供技術支持。

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This work was supported by the National Natural Science Foundation of China（Nos.41173019，41473117），CAS Technical Innovation Project of Functional Development of Instrument and Equipment（No.2016G106）and CAS key Technology Talent Program（2015）

High Precise Determination of Bromine Isotopic Ratios by Positive Thermal Ionization Mass Spectrometry Using Static Multicollection of Cs2Br+Ions

MA Yun-Qi*1，2，PENG Zhang-Kuang1，3，CHEN Yan-Jiao1，3，YANG Jian1，3，XIAO Ying-Kai1，ZHANG Yan-Ling1

1（Laboratory of Salt Lake Geology and Environment，Qinghai Institute of Salt Lakes，Chinese Academy of Sciences，Xining 810008，China）
2（Salt Lake Chemical Analyzing and Testing Center，Qinghai Institute of Salt Lakes，Chinese Academy of Sciences，Xining 810008，China）
3（University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China）

High precise determination of stable bromine isotopic ratios was carried out by thermal ionization mass spectrometer triton with 8 kV accelerating voltage using static multicollection of Cs2Br+ions.The effect of B and Cl content on the measurement of bromine isotope was studied.The static multicollection method has many advantages，such as，high precision（external accuracy lies between 0.09‰-0.18‰），small amount of sample loading（10-20 μg Br）and short acquisitiotest time（just 8 min for 100 data acquisition）.The results showed that the effect of Cl on the measurement of Br isotope ratio increased with the increase of Cl content，and that the presence of B made the determined bromine isotope ratio lower than that without B.The effect of the sample loading sequence on the results of the determined Br isotopic ratio was insignificant. Meanwhile，the Br isotopic composition of four bromide was determined，its δ81Br was between 0.61‰and 1. 68‰，showing a significant bromine isotope fractionation.

Bromine isotope；Positive thermal ionization mass spectrometry；Static multicollection；Cs2Br+ions

14 September 2015；accepted 9 November 2015）

10.11895/j.issn.0253-3820.150728

2015-09-14收稿；2015-11-09接受

本文系國家自然科學基金項目（Nos.41173019，41473117）、中國科學院儀器設備功能開發技術創新項目（No.2016G106）和中國科學院關鍵技術人才（2005）項目資助

* E-mail:yqma@isl.ac.cn