聚乙烯亞胺功能化磁性納米顆粒制備及其吸附分離蒽醌類陰離子染料性能研究

陳波劉旸 趙雪松 潘學軍

（昆明理工大學環境科學與工程學院，昆明 650500）

聚乙烯亞胺功能化磁性納米顆粒制備及其吸附分離蒽醌類陰離子染料性能研究

陳波*劉旸 趙雪松 潘學軍

（昆明理工大學環境科學與工程學院，昆明 650500）

在室溫下，采用戊二醛化學交聯法制備聚乙烯亞胺功能化的磁性納米吸附劑（Fe3O4-PEI）。利用TEM、XRD、FT-IR、VSM和TGA等手段對其進行結構表征，并以茜素紅、核固紅及茜素綠3種蒽醌類染料為目標吸附質，通過靜態吸附實驗考察了pH值、吸附時間、染料初始濃度、操作溫度等因素對吸附的影響，同時進行了吸附動力學和吸附等溫線模擬研究。結果表明，在pH=3和溫度303 K的條件下，茜素紅、核固紅和茜素綠的最大吸附量分別為256.1，138.8和134.6 mg/g；初始濃度和吸附時間對染料吸附效率有明顯的影響，吸附可在60 min內達到平衡，且吸附過程符合準二級動力學模型；Langmuir等溫線模型能更好地描述染料的吸附；蒽醌類染料在Fe3O4-PEI上的吸附是一個自發的吸熱過程。另外，Fe3O4-PEI良好的穩定性和重復使用性，使其可作為一種潛在的水處理吸附劑。

磁性納米顆粒；聚乙烯亞胺；吸附；蒽醌染料

1 引言

合成有機染料作為一種重要的工業產品，廣泛應用于紡織、造紙、電鍍、印刷、食品加工和化妝品等行業［1，2］。蒽醌類染料是用量僅次于偶氮染料的一類活性染料［3，4］，大多具有復雜且穩定的化學結構，在環境中常難以生物降解，對人類健康和生態環境存在著極大的威脅［5，6］。因此，高效處理染料廢水已成為當前環境保護領域的研究重點和難點。

吸附法操作簡單，處理效率高，且成本較低，是目前處理染料廢水最為有效的方法之一。傳統吸附劑，如活性炭、沸石等，普遍存在選擇性差、吸附容量低、再生與分離困難等問題。Fe3O4磁性納米顆粒（MNPs）具有制備簡單、分離快速、毒性低等優點，被廣泛用于水處理。然而，Fe3O4MNPs在水溶液中容易發生團聚，極大地限制了其在水處理領域的應用。因此，通過適當的方法進行表面改性，以提高其在水相中的分散性、穩定性和吸附性是十分必要的。Jin等［7］合成的核殼結構磁性納米粒子（Fe3O4@ CTAB）具有良好的穩定性和磁分離特性，其對水溶液中As（Ⅴ）的平衡吸附容量為23.07 mg/g。Liu等［8］利用共沉淀法獲得腐殖酸包覆的Fe3O4MNPs，可利用腐殖酸分子結構中的羥基、羧基、羰基等活性基團吸附去除水溶液中的多種重金屬離子。Yan等［9］以殼聚糖和聚丙烯酸修飾的磁性納米顆粒做吸附劑，去除Cu2+，結果表明，修飾后的磁性吸附劑具有更高的穩定性和更強的吸附能力。

聚乙烯亞胺（Polyethylenimine，PEI）分子鏈中大量的氨基和亞氨基官能團具有較強的質子化特性［10］，可通過靜電作用吸附陰離子污染物。然而，PEI分子良好的水溶性限制了其直接作為水處理吸附劑的應用。Nayab等［11］將支鏈PEI修飾在介孔SiO2表面用于吸附去除茜素紅和二甲酚橙，結果表明PEI分子中大量的氨基可顯著提高吸附劑的吸附性能。Liu［12］等以PEI功能化蛋殼膜（PEI-ESM）為吸附劑去除水中Cr（Ⅵ），吸附實驗表明，修飾后的復合生物吸附劑動態吸附容量較未修飾蛋殼膜提高了105%。

基于這樣的假設:PEI共價功能化的磁性納米顆粒具有化學穩定性好、吸附容量大、固液分離容易等優點。本實驗通過戊二醛化學交聯反應制備得到PEI功能化的磁性納米吸附劑（Fe3O4-PEI），系統考察其對茜素紅、核固紅以及茜素綠3種蒽醌類染料的吸附去除性能。結果表明，Fe3O4-PEI吸附劑具有良好的吸附性、穩定性、再生性和重復利用性，可作為一種染料廢水處理的優質吸附劑。

2 實驗部分

2.1 試劑與材料

支鏈聚乙烯亞胺（分子量約為25000 g/mol，Sigma-Aldrich公司）；氯化高鐵、乙二醇、1，6-己二胺、無水乙酸鈉、戊二醛等均為分析純；茜素紅（Alizarin red，AR，≥80.0%）、核固紅（Nuclear fast red，AR，90%）和茜素綠（Alizarin green，AR，95%）蒽醌染料購自上海晶純生化科技股份有限公司。實驗用水為自制超純水，模擬染料廢水通過稀釋染料儲備液得到。1 mol/L HCl和NaOH用以調節樣品的pH值。

2.2 吸附劑制備

通過溶劑熱法［13］制備得到氨基化磁性納米顆粒（Fe3O4-NH2），進一步通過戊二醛交聯法［12］制備得到聚乙烯亞胺功能化磁性納米顆粒（Fe3O4-PEI）。具體步驟如下:將0.2 g Fe3O4-NH2加入50 mL PEI甲醇溶液（含PEI 3.5 g）中，超聲處理30 min；向混合物中逐滴加入100 mL 2% 戊二醛溶液，室溫下以300 r/min攪拌30 min；用超純水清洗得到的產物，直至上清液澄清，真空冷凍干燥備用。

2.3 吸附劑表征

采用TEM（Tecnai G20，美國 FEI公司）觀察 Fe3O4-PEI和 Fe3O4-NH2的形貌特征；XRD（D8 Advance，德國Bruker公司）測定Fe3O4-PEI的晶型結構；FT-IR（Magna-IR 750，美國Nicolet公司）分析Fe3O4-PEI表面官能團及鍵合情況；TGA（TAQ 600，美國TA儀器公司）考察Fe3O4-PEI的熱穩定性；振動樣品磁強計（MPMS XL-5，美國Quantum Design公司）測定Fe3O4-PEI的磁特性；Fe3O4-PEI的等電點使用zeta電位儀測定（Malvern ZEN 3600，英國Malvern儀器公司）。

2.4 吸附/解吸附實驗

吸附實驗:稱取15 mg吸附劑，加入一系列30 mL不同初始濃度和pH值的染料溶液，以180 r/min的轉速在恒溫振蕩器中吸附一定時間后，取上清液，采用紫外可見分光光度計于最大吸收波長處測定染料的剩余濃度。平衡吸附量（qe）可通過公式（1）計算:

其中，C0和Ce分別為染料的初始濃度和吸附平衡時的濃度（mg/L）；V為溶液體積（L）；m為吸附劑的質量（g）。

解吸實驗:將吸附染料后的Fe3O4-PEI浸入30 mL 0.5 mol/L NaOH溶液中超聲處理20 min，經磁分離后，用超純水徹底清洗，將處理后的Fe3O4-PEI重復用于下一次吸附/解吸附實驗中，考察其重復使用性能。

3 結果與討論

3.1 Fe3O4-PEI的表征

從TEM圖（圖1a，1b）可見，由于PEI的有效包覆，Fe3O4-PEI呈不規則球形，粒徑明顯增大，且顆粒表面變得粗糙不平。Fe3O4-PEI的FT-IR光譜（圖1c）顯示，除587，875，1045，1465和3450 cm-1處出現的ν （Fe—O ），νas（N—H ），ν （C—N ），δ（CH2）以及ν （N—H ）［11，14，15］吸收峰外，1626 cm-1出現了 C==N的伸縮振動吸收峰，說明Fe3O4-NH2和PEI分子之間通過戊二醛交聯反應形成了C==N鍵。圖1d為Fe3O4-PEI的XRD圖，在2θ值為30.1°，35.5°，43.1°，53.4°，57.0°和62.6°處均出現Fe3O4的特征衍射峰［16］，說明PEI的包裹并未改變Fe3O4納米顆粒的晶型結構。由TGA曲線（圖1e）可知，200～350℃和350～600℃溫度范圍內的重量損失分別為1，6-己二胺和PEI的熱分解所致，經計算，Fe3O4-PEI中PEI含量約占總質量的16.9%。Fe3O4-PEI的飽和磁化強度為65.1 emu/g（圖1f），完全能夠達到磁分離的要求。

3.2 pH值對吸附的影響

溶液pH值對吸附的影響見圖2a，在pH 3～7范圍內，隨pH值升高，染料的吸附量急劇下降；而在pH 7～10范圍內，隨溶液堿性增強，吸附量緩慢降低。根據等電點測定結果（圖2b），pH＜11.4時，PEI分子中氨基發生質子化，而染料分子中的磺酸基（pKa＜0）即使在強酸環境中仍然能以的形式穩定存在［17］。因此，在酸性條件下，染料中的與質子化的PEI分子之間強烈的靜電吸引是主要的吸附機理。而隨pH值升高，吸附劑表面去質子化程度增強，同時溶液中出現的大量OH-，與陰離子染料發生競爭吸附，導致Fe3O4-PEI吸附性能降低。

圖1 Fe3O4-NH2的TEM圖（a）以及Fe3O4-PEI的TEM圖（b），FT-IR光譜（c），XRD光譜（d），TGA曲線（e），磁力曲線（f）Fig.1 TEM image of Fe3O4-NH2（a）and Fe3O4-Polyethylenimine（PEI）（b），FT-IR spectra（c），XRD pattern（d），TGA curve（e），and magnetization curve（f）of Fe3O4-PEI

3.3 吸附動力學

由圖3可知，吸附開始的20 min內，染料吸附量急劇上升，表明了吸附劑和吸附質之間存在強烈的相互作用；20 min后，吸附速率降低，主要是由于吸附位點減少以及被吸附的染料分子之間靜電排斥力所致［18］；60 min后，基本達到吸附平衡。采用準一級和準二級動力學方程對吸附結果進行擬合:

準一級動力學方程:

準二級動力學方程:

其中，qe和 qt分別為平衡吸附量和 t時刻的吸附量（mg/g）；t（min）為吸附時間；k1（min-1）和k2［g/（mg·min）］分別為準一級和準二級動力學速率常數。

圖2 初始pH值對蒽醌染料吸附的影響（a），以及pH值對zeta電位的影響（b）Fig.2 Effect of initial solution pH on the adsorption of anthraquinone dyes（a）and effect of pH value on zeta potentials（b）

擬合結果列于表1。比較R2可知，Fe3O4-PEI對蒽醌染料的吸附更符合準二級動力學模型，且經由準二級動力學計算得到的qe更加接近實驗值。由于陰陽離子之間形成的離子鍵屬于化學鍵的一種，因此，化學吸附是該吸附過程中的限速過程［19～21］。

表1 Fe3O4-PEI吸附蒽醌染料的動力學參數Table 1 Kinetics parameters for adsorption of anthraquinone dyes by Fe3O4-PEI

3.4 吸附等溫線

采用Langmuir和Freundlich吸附等溫線模型對吸附平衡數據進行擬合。兩種吸附等溫方程表達式如下:

Langmuir方程:

Freundlich方程:

式中，qe（mg/g）和Ce（mg/L）分別為平衡吸附量和平衡濃度；KL（L/mg）為Langmuir常數；KF［（mg/g）·（L/ mg）1/n］和n分別為Freundlich常數和吸附強度。

吸附等溫線如圖4所示，擬合結果列于表2。比較R2可知，蒽醌染料的吸附更符合Langmuir等溫線模型，說明吸附過程符合均勻單分子層吸附，茜素紅、核固紅和茜素綠在303 K下的最大吸附量分別為256.1，138.8和134.6 mg/g。

3.5 吸附熱力學

圖3 Fe3O4-PEI對蒽醌染料的吸附動力學擬合Fig.3 Fitting of adsorption kinetics of anthraquinone dyes by Fe3O4-PEI

通過公式（6）和（7）計算吉布斯自由能（ΔG）、焓變（ΔH）、熵變（ΔS），對不同溫度（298，303，308和313 K）下染料的吸附過程進行熱力學分析。

表2 Fe3O4-PEI吸附蒽醌染料的Langmuir和Freundlich方程參數Table 2 Langmuir and Freundlich adsorption isotherm constants for adsorption of anthraquinone dyes by Fe3O4-PEI

其中，R為理想氣體常數［8.314 J/（mol·K）］；T為反應溫度（K）；Kd為平衡常數，由公式（8）計算可得:

如表3所示，不同溫度下計算得到的ΔG均為負值，且隨溫度升高而降低，說明Fe3O4-PEI對蒽醌染料的吸附是自發進行的，升溫有利于吸附的進行；ΔH為正值，表明吸附過程為吸熱反應；ΔS＞0，說明吸附過程中反應體系內部固/液相界面的混亂度增大［22］。

圖4 Fe3O4-PEI對蒽醌染料的吸附等溫線擬合Fig.4 Fitting of adsorption isotherms of anthraquinone dyes by Fe3O4-PEI

表3 Fe3O4-PEI吸附蒽醌染料的熱力學參數Table 3 Thermodynamic parameters of anthraquinone dyes adsorption onto Fe3O4-PEI

3.6 吸附劑的重復使用性

如圖5所示，吸附/解吸附循環3次后，吸附劑的吸附性能沒有明顯降低，表明Fe3O4-PEI吸附劑具有良好的穩定性、再生性和重復利用性，可考慮用于實際廢水中陰離子染料的吸附去除。

4 結論

采用戊二醛化學交聯法制得對蒽醌類陰離子染料具有良好吸附性能的Fe3O4-PEI吸附劑。FT-IR、TEM、VSM、XRD以及TGA表征證明PEI分子在磁性納米顆粒表面的成功修飾。吸附實驗表明:茜素紅、核固紅和茜素綠在Fe3O4-PEI上的吸附具有強烈的pH值依賴性，酸性條件下吸附效果較好；Fe3O4-PEI表面質子化的氨基與陰離子染料之間的靜電相互作用是主要的吸附機理；準二級動力學方程和Langmuir吸附等溫線模型能更好地描述吸附過程；在pH 3條件下，溫度為303 K時，茜素紅、核固紅和茜素綠的最大吸附量分別為256.1，138.8和134.6 mg/g；Fe3O4-PEI對陰離子染料的吸附是自發的吸熱過程。重復實驗表明，Fe3O4-PEI吸附劑具有良好的穩定性、再生性和重復利用性。因此，合成的Fe3O4-PEI材料可作為一種有潛力的吸附劑，用于去除染料廢水中蒽醌類物質。

圖5 Fe3O4-PEI吸附劑對蒽醌染料的重復使用性Fig.5 Repeatability of Fe3O4-PEI for anthraquinone dyes

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This work was supported by the National Natural Science Foundation of China（No.21307048）and the Application Fundamental Research Foundation of Yunnan Province，China（No.2013FB011 ）

Fabrication of Polyethylenimine Functionalized Magnetic Nanoparticles and Its Adsorption and Separation Performance for Anionic Dyes with Anthraquinone Structure

CHEN Bo*，LIU Yang，ZHAO Xue-Song，PAN Xue-Jun
（Faculty of Environmental Science and Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650500，China）

In this paper，polyethylenimine functionalized magnetic nanoadsorbents（Fe3O4-PEI）were prepared based on the chemical crosslinking reaction using glutaraldehyde as the crosslinker at room temperature.The structure of the nanomaterial was characterized by TEM，XRD，FT-IR，VSM，TGA and so on.Three anionic dyes（alizarin red，nuclear fast red and alizarin green）with anthraquinone structures were chosen as the target adsorbates.The parameters（such as solution pH，adsorption time，initial concentration of dyes and operating temperature）probably affecting the adsorption behaviour as well as the adsorption kinetics and isotherms were investigated by static adsorption experiments.The results indicated that under the experimental pH of 3.0，the qmaxof alizarin red，nuclear fast red and alizarin green at 303 K was 256.1，138.8 and 134.6 mg/g，respectively；initial dye concentration and contact time had significant effect on adsorption efficiency of target dyes；the adsorption equilibrium could reach within 60 min，the pseudo-secondorder kinetics model and the Langmuir isotherm equations could better describe the adsorption process；and the thermodynamics suggested an endothermic and spontaneous process for the adsorption of anthraquinone dyes.In addition，the remarkable stability and reusability of Fe3O4-PEI makes it a promising adsorbent for treatment of dye-bearing wastewater.

Magnetic nanoparticles；Polyethylenimine；Adsorption；Anthraquinone dye

8 July 2015；accepted 24 November 2015）

10.11895/j.issn.0253-3820.150549

2015-07-08收稿；2015-11-24接受

本文系國家自然科學基金（No.21307048）和云南省應用基礎研究計劃（No.2013FB011）資助項目

* E-mail:chenbo83@kmust.edu.cn