耐酸性的磁性納米復合材料去除水中有機污染物

阮長平艾可龍逯樂慧

1（中國科學院長春應用化學研究所電分析化學國家重點實驗室，長春 130022）2（中國科學院大學，北京 100039）

耐酸性的磁性納米復合材料去除水中有機污染物

阮長平1，2艾可龍*1逯樂慧1

1（中國科學院長春應用化學研究所電分析化學國家重點實驗室，長春 130022）2（中國科學院大學，北京 100039）

以納米級的ZIF-67為前驅體，在惰性氛圍中碳化（氬氣氛圍，800℃，1 h）后，再酸洗的方法，合成了一種能在廣泛的pH范圍內穩定存在的Co/C磁性納米材料。選擇合適的碳化溫度，使形成的石墨化碳材料均勻包覆Co納米粒子，提高磁性Co納米粒子的耐酸性，使得此復合材料在pH 1～13的范圍內均能穩定存在。將這種復合材料用于水中有機染料羅丹明B和孔雀石綠的吸附，材料在廣泛的pH范圍對這兩種染料均有著較好的吸附性能。對吸附等溫線進行擬合，發現此材料對羅丹明B和孔雀石綠的吸附符合朗格繆爾吸附模型，兩種染料最大吸附容量分別為400和562 mg/g。此材料具有很好的重復使用性，可以用乙二醇進行洗脫，循環使用5次以后，吸附容量未明顯降低。此材料對實際污水中的有機污染物的去除效率達到97%以上。

磁性吸附劑；耐酸；有機污染物；水處理

1 引言

隨著現代工業的發展，人類面臨著日益嚴重的環境威脅［1～8］。在眾多環境問題中，水污染問題是人類面臨的最為嚴峻的環境問題之一。有機染料是一類廣泛存在的水污染物［2～9］。據估計，染料的年使用量超過70萬噸，其中約有10%～15%的染料以廢水形式被排放［8］，不僅造成了嚴重的環境問題，也對人類的健康和生命安全造成了威脅。近年來，水中有機染料的分析、富集和去除問題備受關注。在眾多染料去除和治理方法（如光降解法、化學氧化法、沉淀法、吸附法等）中，吸附法是一種安全、高效、廉價、易于操作的方法。常用的染料吸附劑包括活性炭、多孔二氧化硅、沸石、聚合物等［2～9］。其中，活性炭由于具有大的比較面積、高的孔體積、安全、無毒等特點而被廣泛使用。然而，由于活性炭的小顆粒特性和其在水中較好的分散性，影響了其在吸附后的回收和分離［5，6］。

在吸附材料中引入磁性材料有利于實現吸附劑簡單快捷的回收和分離［8～15］。通過外加磁場即可有效回收已使用的吸附劑，簡化了處理過程，避免了傳統的過濾、離心、沉淀等較繁瑣的分離方法。另外，磁性分離還降低了分離過程的能耗。本研究組曾采用一步水熱法合成了具有磁性的石墨烯/四氧化三鐵納米復合材料（G/Fe3O4），該材料對水中羅丹明B和孔雀石綠具有較好的富集和去除效果［8］。但是，常見的磁性材料主要為鐵、鈷、鎳等金屬及其氧化物，這些材料都存在著在酸性環境中不穩定的問題，因而導致這些磁性材料使用的酸度范圍受到限制。實際水樣較復雜，在處理過程中，溶液的pH值并不能保證總在優化的酸度范圍內，因而發展一種具有在廣泛酸度范圍都有著良好的穩定性的磁性吸附劑，對于實際水樣的處理是至關重要的。本研究采用了典型的有機金屬框架材料（MOF材料，ZIF-67）作為前驅體，合成了一種耐酸的Co/C磁性納米復合物（Magnetic Co/C nanocomposite）［14，16］。這種材料由于在磁性的金屬納米顆粒表面形成了石墨化的碳，而這種石墨化碳保護內部的磁性納米顆粒，得到了一種不僅具有磁性，而且耐酸的Co/C復合材料。將這種材料用于兩種常見的有機染料羅丹明B （Rhodamine B）和孔雀石綠（malachite green）的吸附，不僅具有高的吸附性能，而且在很寬的酸度范圍內有很好的穩定性。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

D8 ADVANCEX-射線衍射儀（XRD，德國布魯克公司），Cu為射線源。ESCALAB-MKII 250X-射線光電子能譜儀（英國VG公司），Al Kα X-射線源激發。TACHI H-8100透射電鏡（TEM）和高分辨透射電鏡（HR-TEM）。CARY 500紫外-可見-近紅外光譜儀。

硝酸鈷（Co（NO3）2·6H2O）和2-甲基咪唑（阿拉丁試劑（上海）有限公司）。甲醇（北京化工試劑有限公司）。所有試劑均未經純化處理，直接使用。實驗用水由Milli-Q水處理器（美國Millipore公司）純化后得到的去離子水（電阻率為18.2MΩ·cm）。

2.2 材料合成

ZIF-67的合成:將24.38 g 2-甲基咪唑溶解于1 L甲醇中，加入到溶有24.56 g硝酸鈷的1 L甲醇溶液中，立即攪拌混勻，靜置24 h。收集底部的藍紫色沉淀，用甲醇清洗，離心分離，如此清洗若干次后，于空氣中110℃烘干。

將得到的ZIF-67放置于管式爐中，在氬氣氛圍中，以5℃/min升溫至800℃，保持1 h，自然冷卻到室溫。將得到的復合材料用6 mol/L HCl處理12 h，以除去不穩定的金屬和金屬氧化物，用去離子水清洗5次，烘干，即得到耐酸的Co/C磁性納米復合材料。

2.3 吸附實驗

室溫下，將適量吸附劑加到含有相應濃度染料的水溶液中，勻處理相應時間后，采用外加磁場對吸附劑進行分離。吸附后的溶液中殘留的染料濃度通過紫外-可見（Uv-vis）吸收光譜儀測量得到。染料去除率通過處理前后染料的濃度差別得到。吸附劑的吸附容量（qe，mg/g）通過吸附前后染料濃度（分別為Ci和Ce，mg/mL）的變化和吸附劑質量（m，g）與被處理溶液的體積（V，mL）得到:

3 結果與討論

3.1 合成條件的優化

圖1 不同碳化溫度下得到的Co/C復合材料的（a）XRD圖譜；（b）對羅丹明B（1 mg/mL）的去除效率Fig.1 （a）XRD patterns of Co/C nanocomposites prepared at different temperatures and（b）removal of Rhodamine B by using Co/C nanocomposites prepared at different temperatures

ZIF-67是一種典型的金屬有機框架材料，在惰性氛圍中，高溫加熱，有機材料發生降解碳化；在金屬（Co）的催化下，生成石墨化的碳；同時Co被還原，形成具有磁性的納米粒子［14，16，17］。合適的溫度不僅是形成結構穩定的磁性金屬納米粒子的重要因素，也是在金屬粒子表面形成一層具有保護作用的石墨化碳的關鍵。本實驗考察碳化溫度（500℃，600℃，700℃，800℃和900℃）對材料性能的影響。XRD測試（圖1a）表明，在較低的碳化溫度下（500℃，600℃和700℃），材料不能形成有效的石墨化碳結構。而形成石墨化碳是得到耐酸復合材料的關鍵，故較低的溫度不能滿足本研究的要求。隨著碳化溫度升高，材料有著更好的結晶度。在較高的碳化溫度（900℃）下，材料形成了有效的石墨化結構和結晶性能良好的磁性Co納米粒子（見圖1a，石墨的002衍射峰和Co的衍射峰）［17］。氮氣吸附測試表明，碳化溫度由800℃升至900℃，材料的比表面積由654 m2/g降至592 m2/g，因此，碳化溫度過高，材料的比表面積降低，進而降低材料的吸附效率（圖1b）。故本研究最優碳化溫度選擇800℃，實驗所用的Co/C復合材料都是在此碳化溫度下合成。

3.2 合成材料的表征

分別用TEM，XRD和XPS對優化后的ZIF-67材料的組成和結構進行表征，結果見圖2。XRD測試表明，材料主要由石墨化的碳和結晶良好的Co晶體構成［14，16，17］。XPS測試表明，材料主要由3種元素C，Co和N構成。高分辨XPS表明，C主要是石墨化的sp2碳，而Co主要為零價的Co元素，這個結論也與XRD的結果吻合。TEM結果表明，ZIF-67材料的粒徑約為300～400 nm。碳化后，Co/C復合材料的粒徑約為300 nm。HR-TEM結果（圖2b）表明，粒徑約為10 nm的金屬顆粒（Co）被石墨化碳均勻包覆，從而被保護，防止被外界酸性條件和氧化氛圍所破壞。磁性測試表明，Co/C復合材料的飽和磁化強度為34 emu/g，材料的磁性有助于簡化吸附處理后的分離過程［8］。

圖2 磁性Co/C納米復合材料的表征:（a）透射電鏡圖，插圖:ZIF-67的透射電鏡圖；（b）高分辨透射電鏡圖；（c）酸洗前后XRD對比；（d）C的高分辨XPS；（e）N的高分辨XPS；（f）Co的高分辨XPSFig.2 Characterization of Co/C nanocomposite:（a）TEM image，inset:TEM image of ZIF-67；（b）HRTEM image；（c）XRD patterns of Co/C nanocomposite before and after acid-washing；（d）C 1s XPS spectra；（e）N 1s XPS spectra；（f）Co 2p XPS spectra

3.3 材料耐酸性能的考察

由于復合材料中的Co納米粒子被石墨化碳均勻包裹，部分不穩定的金屬及金屬氧化物已經被濃HCl洗去。考察了此材料的耐酸性能，并與之前報道的石墨烯/四氧化三鐵復合材料（G/Fe3O4）對比。如圖3所示，Co/C磁性復合材料具有很好的穩定性，在pH 1～13范圍內均能穩定存在，ICP測試未能檢測到Co3+泄漏。而G/Fe3O4僅能在中性和堿性環境中穩定存在，在弱酸性條件（pH 5）下，有大量Fe3+泄漏；在pH＜3時，G/Fe3O4中的金屬氧化物（Fe3O4）幾乎全部溶解。因此，Co/C磁性復合材料比G/Fe3O4材料具有更寬的pH值使用范圍，因而在實際應用中有著更廣的適用范圍。另外，將吸附染料后的復合材料用pH 1的溶液處理后，未能檢測到明顯的Co3+泄漏，表明此材料在吸附染料后仍然具有很好的穩定性。

圖3 磁性Co/C納米復合材料的抗酸性能，與G/Fe3O4對比:（a）兩種材料在不同pH值下金屬離子釋放量對比；（b）兩種材料在酸性環境中穩定性對比Fig.3 Stability of Co/C nanocomposite，in comparison with G/Fe3O4:（a）concentration of released metal ions at different pH values；（b）stability of two absorbents in acid environment

3.4 處理時間和溶液pH值對吸附性能的影響

考察了處理時間對染料去除效率的影響。以羅丹明B為例（圖4a），在加入Co/C復合材料30 min內，溶液的特征紫外-可見吸收強度（最大吸收在554 nm處）隨著時間的延長而明顯降低；而30 min后，吸收強度不再降低，表明達到了吸附平衡。另外，此材料對孔雀石綠的吸附也在30 min達到平衡。因此，對兩種染料的處理時間均設定為30 min。

Co/C復合材料在很寬的pH范圍都有很好的穩定性，考察了此材料在不同pH值下對羅丹明B和孔雀石綠的去除效率。由于孔雀石綠在高堿性環境中不穩定，因而僅考察了酸性和中性環境對孔雀石綠吸附性能的影響。結果表明，在測試pH范圍內（圖4c～f），復合材料對兩種染料都有著較好的去除效率，而且隨著pH值增加，材料對兩種染料的去除效率均升高，這可能與染料的自身結構有關。這兩種染料在溶液中均帶正電荷，升高pH值，Co/C復合材料表面的一些功能基團可能會發生去質子化，從而導致其所帶負電荷增多，與染料間的靜電作用力增強。

3.5 吸附性能研究

Co/C復合材料在廣泛的pH范圍內都有好的穩定性和高的染料去除效率，本實驗考察了材料有不同pH值下的吸附性能。如圖5中的吸附等溫線所示，材料在不同的pH值范圍內都對兩種染料都有較好的吸附能力。吸附等溫線反映在一定溫度下，吸附平衡時，吸附劑的吸附容量（Qe，mg/g）與被吸附物質的溶液的平衡濃度（Ce，mg/mL）之間的關系［8，15］。用兩個常用的吸附模型，朗格繆爾吸附和弗倫德利希吸附對材料的吸附性能進行了擬合，得到的兩個模型的參數如表1所示。擬合結果表明，Co/C復合材料對染料的吸附符合朗格繆爾吸附模型（R2＞0.959）。通過朗格繆爾吸附模型得到了復合材料對羅丹明B和孔雀石綠的最大吸附容量（qmax，mg/g）分別為400和561.8mg/g，遠高于G/Fe3O4［8］、石墨烯水凝膠［5］、生物質活性炭等［5］（性能對比見表2）。

圖4 處理時間和溶液pH值對吸附性能的影響:（a，b）吸附羅丹明B（1 mg/mL）的處理時間優化；（c，d）對羅丹明B在不同pH值的吸附性能；（e，f）對孔雀石綠（1 mg/mL）在不同pH值的吸附性能Fig.4 （a，b）Removal efficiency of Rhodamine B（1 mg/mL）at different intervals；（c，d）Effect of pH values on the removal of Rhodamine B（1 mg/mL）；（e，f）Effect of pH values on the removal of malachite green（1 mg/mL）

表1 朗格繆爾，弗倫德利希等溫吸附模型的參數Table 1 Langm uir and Freundlich model parameters for adsorption of Rhodamine B and malachite green at different pH values

3.6 可重復性研究

為了降低實際應用成本，對材料的可重復性進行了考察。實驗表明，可以通過乙二醇（Ethyleneglycol，EG）洗脫的方法對復合材料進行重生，重復使用5次后，材料的吸附性能沒有明顯降低（圖6），表明此材料具有很好的重復使用能力。

圖5 吸附等溫線:（a）羅丹明B；（b）孔雀石綠。Fig.5 Adsorption isotherms of（a）Rhodamine B and（b）malachite green on Co/C nanocomposite at different pH values.

表2 Co/C納米復合材料吸附性能與文獻中報道的吸附劑對比Table 2 Adsorption performance of Co/C nanocomposite，compared with some previous reported adsorbents

3.7 實際生活污水中有機染料的去除

本研究合成的Co/C磁性納米復合材料可以在較寬的pH范圍內穩定存在，并且在較寬的pH范圍內對染料均有優秀的吸附性能。將此材料用于水中染料的吸附與磁性分離（羅丹明B和孔雀石綠，圖7），去除效率可以達到99%以上。用此材料去除生活污水中有機染料，對羅丹明B和孔雀石綠的去除效率可以分別達到97%和99%，表明此材料有著良好的適用性。

圖6 重復使用性能考察。乙二醇洗脫，染料初始濃度1 mg/mLFig.6 Reusability of Co/C nanocomposite，washed by ethylene glycol（EG）（Concentration of dyes:1 mg/mL）

圖7 磁性Co/C納米復合材料用于水中:（a，b）羅丹明B和（c，d）孔雀石綠的磁性分離Fig.7 Removal of（a，b）Rhodamine B and（c，d）malachite green by using magnetic Co/C nanocomposite and magnets

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黃華斌，莊峙廈，楊朝勇，王小如.分析化學，2014，42（11）:1598-1603

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李亞珍，李兆乾，朱華玲，王衛平.分析化學，2015，43（12）:1882-1887

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This work was supported by the National Natural Science Foundation of China（No.21125521）and the National Program on Key Basic Research Project of China（No.2010CB933600）

An Acid-resistant Magnetic Co/C Nanocomposite for Adsorption and Separation of Organic Contaminants from Water

RUAN Chang-Ping1，2，AI Ke-Long*1，LU Le-Hui1
1（State Key Laboratory of Electroanalytical Chemistry，Changchun Institute of Applied Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Changchun 130022，China）
2（University of the Chinese Academy of Sciences，Beijing 100039，China）

Magnetic adsorbents have recently been extensively investigated and applied in the field of water purification，because of their magnetic characters which are advantageous for the separation and recycle of these materials.Unfortunately，common magnetic materials are unstable and prone to dissolution in acid environment，thus limiting their practical applications in wide pH range，particularly in acidic condition. Therefore，it is highly imperative to exploit a novel magnetic adsorbent that is acid-resistant，to simplify the separation process during the water purification.In the present work，an acid-resistant magnetic Co/C nanocomposite was synthesized by using ZIF-67 as both template and precursor.The ZIF-67 was carbonized in an argon atmosphere at 800℃ for 1 hour，and then treated with acid.Upon calcination at appropriate temperature in inert atmosphere，the generated Co nanoparticles were uniformly wrapped by graphite layers，due to the graphitization of carbon upon the catalysis effect of Co.The formed graphite layers were able to protect the Co particles from oxidation and acid environment，thus resulting in the generation of an acidresistant magnetic adsorbent that could be applied in a wide pH range（pH 1-13）.Remarkably，the as-synthesized magnetic Co/C nanocomposite demonstrated excellent adsorption performance towards two typical organic dyes（Rhodamine B and malachite green）over a wide pH range.The adsorption isotherms of Rhodamine B and malachite green on Co/C nanocomposite were well fitted with the Langmuir model. Impressively，the maximum adsorption capacities towards Rhodamine B and malachite green were estimated to be 400 mg/g and 561.8 mg/g，respectively，far exceeding many previously reported adsorbents.Moreover，the adsorbent could be easily regenerated by washing with ethylene glycol（EG），suggesting its excellent reusability.Even after 5 cycles of reuse，no obvious capacity degradation was observed.Furthermore，practical application of the magnetic adsorbent was demonstrated by the removal of organic dyes from domestic wastewater with a superior removal efficiency of higher than 97%.

Magnetic adsorbent；Acid resistance；Organic contaminants；Water purification

6 July 2015；accepted 16 July 2015）

10.11895/j.issn.0253-3820.150537

2015-07-06收稿；2015-07-16接受

本文系國家自然科學基（No.21125521），國家重大科學研究計劃項目（973項目，No.2010CB933600），吉林省青年基金（No.20130522131JH）項目資助

* E-mail:klai@ciac.ac.cn