微波消解-雙聚焦電感耦合等離子體質(zhì)譜法準確測定沉積物中硫含量及其基體效應的研究

徐桂茹瞿建國*常 燕唐愛玲（華東師范大學河口海岸學國家重點實驗室，上海 0006）（華東師范大學生態(tài)與環(huán)境科學學院，上海 004）（上海市環(huán)境監(jiān)測中心，上海 005）

微波消解-雙聚焦電感耦合等離子體質(zhì)譜法準確測定沉積物中硫含量及其基體效應的研究

徐桂茹1瞿建國*1常 燕2唐愛玲31
（華東師范大學河口海岸學國家重點實驗室，上海 200062）2（華東師范大學生態(tài)與環(huán)境科學學院，上海 200241）3（上海市環(huán)境監(jiān)測中心，上海 200235）

在中分辨率模式下，采用雙聚焦電感耦合等離子體質(zhì)譜儀結(jié)合微波消解技術(shù)，建立了準確測定沉積物中硫含量的分析方法。針對基體組分對硫測定的影響，以Rh為內(nèi)標，比較了常規(guī)標準曲線法（SCM）和標準加入法（SAM）對基體效應的校正效果。結(jié)果顯示，SCM法無法消除基體組分對硫測定的影響，而SAM法能有效消除基體效應，但后者的樣品分析通量低。因此，本研究進一步提出了標準加入校正曲線法（SACM），當實際樣品與SACM標準系列溶液中的基體濃度匹配在±50%范圍內(nèi)時，可簡單有效地消除同類沉積物樣品的基體效應。本方法檢出限為0.5 mg/kg，線性范圍為3.0～1000 μg/L，加標回收率為95.8% ～99.2%，重復測定沉積物標準參考物質(zhì)GBW07306，GBW07309，GBW07313和SRM1646a，所得硫含量分別為（853± 14）μg/g（2σ，n=12），（181±7）μg/g（2σ，n=9），（3131±52）μg/g（2σ，n=12）和（3543±70）μg/g （2σ，n=9），相對誤差分別為+8.8%，+13.3%，+1.0%和+0.7%，測定精度（RSD）＜2%，并測定了長江口和杭州灣沉積物柱狀樣中硫的含量。本方法可準確快速測定大批量沉積物樣品中硫含量，同時可推廣應用于土壤樣品中硫含量的測定。

微波消解；電感耦合等離子體質(zhì)譜法；沉積物；硫；基體效應；標準加入校正曲線法

1 引言

沉積物作為物質(zhì)遷移轉(zhuǎn)化的蓄積庫，是研究環(huán)境地球化學的重要信息資源。沉積物中硫（S）的生物地球化學過程復雜多變，研究其分布特征，可為全球碳和鐵循環(huán)［1，2］、古氣候變化［3，4］以及揭示早期成巖過程［5］等提供重要的技術(shù)資料，為此需要建立簡便有效的沉積物樣品前處理技術(shù)和準確快速的測定方法。

目前，沉積物和土壤樣品的前處理技術(shù)主要采用電熱板消解法［6］和微波消解法［7，8］。由于微波消解法是在密閉高溫高壓環(huán)境下進行，與電熱板消解法相比具有用時短、試劑用量少、消解效率高，且不易受污染等優(yōu)點［7，8］，使其成為一種最理想的樣品前處理技術(shù)。電感耦合等離子體質(zhì)譜法因其靈敏度高、檢出限低且測定準確快速，已被廣泛應用于環(huán)境、地質(zhì)等樣品中化學元素的分析［9～11］。但用于測定沉積物和土壤樣品中S的含量，到目前為止，國內(nèi)暫無相關(guān)文獻報道，而國外開展的工作主要涉及在礦業(yè)及石油等領(lǐng)域［12，13］。因此，本實驗利用微波消解作為樣品前處理技術(shù)，聯(lián)合雙聚焦電感耦合等離子質(zhì)譜法（HR-ICP-MS）建立了準確測定沉積物中S含量的方法，詳細討論了沉積物樣品中主要基體組分的基體效應，提出了標準加入校正曲線法（Standard addition calibration method，SACM）用于消除基體效應，并測定了多個沉積物標準參考物質(zhì)，測定結(jié)果基本落在標準值范圍內(nèi)，準確度和精密度均優(yōu)于文獻值［14，15］，且本方法可推廣用于土壤中S含量的測定。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

雙聚焦電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（Element 2，美國Thermo Fisher Scientific公司）；恒溫加熱儀（BHW-09A，中國博通公司）；微波消解儀（Multiwave PRO，奧地利Anton Paar公司），配備16HF100高壓轉(zhuǎn)子（100 mL PTFE-TEM反應內(nèi)管和陶瓷壓力套管），PTFE-TEM反應內(nèi)管在臨用前加入10 mL濃HNO3按照微波程序庫中清洗程序進行清洗。實驗中用到的PMP容量瓶（Brand）和LDPE瓶（Nalgene）等所有器皿，用3.0 mol/L HCl（A.R.）于室溫浸泡14天以上，然后用2% （V/V）高純HNO3浸泡7天以上，臨用前用Milli-Q水至少沖洗5次并在100級潔凈工作臺中吹干備用。

高純濃HNO3用市售HNO3（A.R.）經(jīng)二次亞沸蒸餾制得；HF（A.R.）、HClO4（G.R.）和H2O2（G.R.）（國藥集團化學試劑有限公司）；1000 mg/L S標準溶液（瑞士 Fluka公司），使用前用0.25 mol/L HNO3稀釋成10.00 mg/L S工作溶液；10.00 mg/L銠（Rh）標準溶液（德國Merck公司），使用前用0.25 mol/L HNO3稀釋成100.0 μg/L Rh工作溶液；GBW07306、GBW07309水系沉積物標準參考物質(zhì)和GBW07313海底沉積物標準參考物質(zhì)（中國物理化學探礦研究所）；SRM1646a（Estuarine sediment，National Institute of Standards and Technology，Gaithersb-urg，MD 20899）；Milli-Q超純水（18 MΩ· cm，美國Millipore公司）。

2.2 樣品前處理

準確稱取0.1 g（精確至0.2 mg）沉積物樣品置于潔凈的100 mL PTFE-TEM反應內(nèi)管中，依次加入6.0 mL HNO3、1.5 mL HF，混勻后置于陶瓷壓力套管中，立即旋緊蓋子并置于16位高壓轉(zhuǎn)子中，按表1經(jīng)優(yōu)化的最佳微波消解程序消解樣品。待消解程序結(jié)束后，取出反應內(nèi)管并置于恒溫加熱儀中于180℃蒸至近干（約2 h），冷卻后加入2.1 mL 6.0 mol/L HNO3于80℃再次加熱10 min，待冷卻后用Milli-Q水分別將其轉(zhuǎn)移至50.0 mL PMP容量瓶中并定容，勻待測。此時，樣品溶液的基體濃度約為2.0 g/L。同時做平行和空白實驗。

表1 微波消解程序Table 1 Microwave digestion programme

2.3 標準加入校正曲線（SACM）的繪制

從經(jīng)上述處理好的同一個樣品溶液中準確移取5.00 mL（水系沉積物）或0.50 mL（海底/河口沉積物）分別置于6個15 mL LDPE瓶中，依次加入0，0.10，0.30，0.50，0.70和1.00 mL 10.00 mg/L的S工作溶液和0.60 mL 100.0 μg/L Rh工作溶液，用0.25 mol/L HNO3稀釋至10.0 mL，勻即得含基體約為1.0 g/L（水系沉積物）或0.10 g/L（海底/河口沉積物）以及S加標濃度分別為0，100，300，500，700和1000 μg/L的標準系列，其中內(nèi)標Rh的濃度為6.00 μg/L。在Element 2儀器最佳工作參數(shù)（見表2）下測定S和Rh的信號強度，以加標濃度為橫坐標，S/Rh校正信號強度比為縱坐標，繪制SACM曲線，或用最小二乘法計算其回歸方程。

表2 Element 2儀器最佳工作參數(shù)Table 2 Optimized operation parameters for Element 2

2.4 樣品測定

準確移取適量體積由2.2節(jié)制備好的樣品溶液（水系沉積物為（5.00±2.50）mL，海底/河口沉積物為（0.50±0.25）mL，視沉積物中S濃度而定）于15 mL LDPE瓶中，加入0.60 mL 100.0 μg/L Rh工作溶液，用0.25 mol/L HNO3稀釋至10.00 mL，勻。在與測定SACM校正曲線相同的儀器條件下測定樣品溶液中S和Rh的信號強度，并由SACM校正曲或回歸方程計算沉積物中S含量。

3 結(jié)果與討論

3.1 質(zhì)譜干擾和基體效應

應用ICP-MS測定S同位素32S時，受到的質(zhì)譜干擾主要有含氧多原子離子以及Ni++、Zn++雙電荷離子，在之前的工作中已證實：即通過優(yōu)化Element 2工作參數(shù)并在中分辨（m/Δm=4000）模式下可消除含氧多原子離子的質(zhì)譜干擾，同時在該條件下Ni++雙電荷離子產(chǎn)率為0，Zn++雙電荷離子產(chǎn)率低于0.15‰［16］。因此，在本實驗條件下可忽略含氧多原子離子以及Ni++、Zn++雙電荷離子對32S測定產(chǎn)生的質(zhì)譜干擾。

由于沉積物樣品成分復雜，用ICP-MS直接測定時常存在基體效應，影響測定的準確性。因此，根據(jù)水系和海底沉積物標準參考物質(zhì)中主要基體組分（包括K，Na，Ca，Mg，Al和Fe）含量，配制了含S濃度為200 μg/L的主要單基體組分的系列溶液，以考察沉積物中主要基體組分對S測定的影響（見圖1）。由圖1可見：S的信號強度隨著基體濃度的增加，呈現(xiàn)先增強后穩(wěn)定再抑制的趨勢。即當基體濃度＜1.0 mg/L時，S的信號強度隨基體元素濃度的增加而逐步增強；基體濃度為1.0～10.0 mg/L時，S的信號強度趨于相對穩(wěn)定，此時Al對S的信號仍產(chǎn)生抑制作用，其余元素呈現(xiàn)增強作用，順序為K＞Na ＞Ca＞Mg≈Fe，最高可增強12%；而基體濃度＞10. 0 mg/L時，除基體元素K外，S的信號強度隨基體濃度的增加而逐漸減弱，但隨基體元素K濃度的增加而持續(xù)增強。由此可見，沉積物樣品中主要基體組分對S的測定存在顯著的基體效應，而且極其復雜，如果不采取適當措施來消除和減小此類基體效應或加以校正，必將導致測定結(jié)果不準確。

圖1 沉積物中主要基體組分對S測定的影響Fig.1 Effects of matrix caused by major element in sediments on sulfur determination

3.2 定量校正方法

目前，用于消除和減小基體效應的主要措施有基體分離［17］、基體匹配［18，19］、基體稀釋［20］、內(nèi)標校正［21］和標準加入法［22］等。基體分離法因其過程復雜操作時間長，不適于大批量樣品的快速分析；基體匹配法是人工模擬實際樣品組成，配制與實際樣品組成一致的標準系列，在實際工作中難以實現(xiàn)；基體稀釋法雖然可以減小基體效應，但只有當待測元素濃度足夠高時方可使用，對待測元素含量低的樣品，稀釋也降低了待測元素濃度，導致難以準確測定。

標準加入法（Standard addition method，SAM）雖然能有效校正基體組分的干擾，但該方法每次只能測定1個樣品結(jié)果，不適合大批量樣品分析。但可將SAM法看作與樣品基體完全匹配的一條校正曲線，稱之為標準加入校正曲線法（SACM），然后用于校正基體組分相似的實際樣品。同時內(nèi)標校正法不僅能監(jiān)控儀器信號漂移，也能在一定程度上補償基體效應，使用方便。因此，本研究選用 Rh作為內(nèi)標元素，比較了常規(guī)標準曲線法（Standard curve method，SCM），SAM和SACM 3種定量校正法測定水系沉積物標準參考物質(zhì)GBW07309和海底沉積物標準參考物GBW07313的結(jié)果（見表3），結(jié)果表明，3種校正方法測得的結(jié)果存在較大差異。其一是：SCM法測定結(jié)果明顯高于SAM和SACM法測定值，高約16%；SCM法測定GBW07309的結(jié)果與李冰等［14］曾在ICP-AES儀器上采用SCM法測定結(jié)果（207± 18）μg/g（n=12）較為一致，但都已遠超出標準值的上限，與標準值的相對誤差高達+30.6%；而SCM法測定GBW07313的結(jié)果也超出標準值的上限，與標準值的相對誤差高達+10.6%。其二是：SAM和SACM兩種校正方法測定 GBW07309和GBW07313的結(jié)果完全一致，其中SAM和SACM法測定GBW07313的結(jié)果與標準值一致，誤差小于1%，但測定GBW07309的結(jié)果仍然比標準值高13.4%。為此采用AG1-X8陰離子交換樹脂分離基體的樣品前處理技術(shù)，進一步對GBW07309和GBW07313沉積物樣品消解液進行過柱分離純化，并用Element2測得GBW07309和GBW07313經(jīng)過柱純化后的結(jié)果分別為（181±2）μg/g（n=3）和（3050±96）μg/g（n=3），與上述SAM和SACM法測定結(jié)果一致，且GBW07313的結(jié)果與標準值一致。綜上所述，采用常規(guī)SCM法無法消除沉積物中主要基體組分對S測定產(chǎn)生的基體效應（增敏作用），導致測定結(jié)果遠超標準值，而采用SAM和SACM法能夠有效校正沉積物的基體效應，可以準確測定沉積物中S含量，若采用SACM法可適用于大批量樣品分析。至于GBW07309的測定值與標準值存在約+13%的誤差，有待同行做進一步論證。

表3 不同校正方法比較（n=10）Table 3 Comparison of different calibration methods（n=10）

3.3 基體匹配程度

由于沉積物中主要基體組分對S的測定產(chǎn)生明顯的基體效應，且其影響隨著基體組分及其含量的變化而變化（見圖1）。因此，本實驗以水系沉積物GBW07309和海底沉積物GBW07313為例，進一步研究了實際沉積物樣品與SACM標準系列溶液的基體濃度匹配程度對S測定結(jié)果的影響（圖2）。

圖2 實際沉積物樣品溶液中基體濃度對S測定結(jié)果的影響Fig.2 Effects of matrix content in sediments on the determination of sulfur

對于水系沉積物GBW07309，選用1.0 g/L基體含量的SACM曲線分別校正測定了基體含量為0.10～1.7 g/L的樣品溶液，測定結(jié)果隨著樣品溶液中基體濃度的增加逐漸升高隨后保持穩(wěn)定，當待測樣品溶液中基體濃度為0.50～1.5 g/L時，所得的測定結(jié)果穩(wěn)定在基體濃度分別為0.50，1.0和1.5 g/L時采用 SAM法測得的結(jié)果 183±4 μg/g（2σ，n=3）范圍內(nèi)。同樣對于海底沉積物GBW07313，選用0.10 g/L基體含量的SACM曲線分別校正測定了基體含量為0.01～0.18 g/L的樣品溶液，測定結(jié)果隨著樣品溶液中基體濃度的增加逐漸升高隨后保持穩(wěn)定，當待測樣品溶液中基體濃度為0.05～0.18 g/L時，所得的測定結(jié)果穩(wěn)定在基體濃度分別為0.05，0.10和0.15 g/L時采用SAM法測得的結(jié)果3097±168 μg/g（2σ，n=3）范圍內(nèi)，而且與標準值3100 μg/g較為吻合。由此認為，當待測樣品溶液的基體濃度為標準加入校正曲線的基體濃度的±50%的變化范圍內(nèi)，可以準確定量測定。另外由圖2可見，采用傳統(tǒng)SCM測定GBW07309和GBW07313的結(jié)果隨著樣品基體濃度的變化趨勢與SACM相似，但分別存在約+17%、+10%的方法誤差，這與表3得到的結(jié)果較為一致。

3.4 樣品前處理方法的比較

HNO3，H2O2和HF常被推薦用作微波消解沉積物樣品時的消解試劑［7，8］。為此本研究對比了HNO3-H2O2、HNO3-HF和HNO3-HF-H2O2組合的消解效果，同時研究了HF和H2O2用量對GBW07309消解效果的影響（圖3）。由圖3可見，采用HNO3-HF消解效果明顯優(yōu)于HNO3-H2O2組合，且隨著HF用量的增加其消解效果逐漸增強，當HF用量達到1.2 mL（約為理論用量的10倍）時，消解效果處于穩(wěn)定，此時加入H2O2也不再提高消解效果。因此，本實驗最終選用6.0 mL HNO3+1.5 mL HF用于微波消解沉積物樣品。

3.5 方法的檢出限和線性范圍

在最佳的儀器工作參數(shù)下，重復測定了0.25 mol/L HNO3空白溶液15次（每天測3個酸空白樣本，共測了5天），以3倍標準偏差（3σ）得出儀器測定的檢出限為0.7 μg/L，定量下限（10σ）為2.3 μg/L。同時對11個不同批次全程空白樣品進行了重復測定，以3倍標準偏差（3σ）得出方法檢出限為0.9 μg/L。按0.10 g取樣量計，并定容至50.0 mL，得出測定實際樣品的檢出限為0.5 mg/kg，優(yōu)于文獻應用ICP-ID-MS分析石油材料得到的檢出限4.0 mg/kg［13］。S濃度在3.0～1000 μg/L范圍內(nèi)線性良好（r≥0.999）（圖4），可滿足各類沉積物樣品中S含量的測定要求。

圖3 微波消解時HF和H2O2用量對S測定結(jié)果的影響（n=4）Fig.3 Effects of content of HF and H2O2on sulfur determination by microwave digestion（n=4）

圖4 標準加入校正曲線Fig.4 Standard addition calibration curve

3.6 方法的準確度和精密度

應用本文建立的微波消解-雙聚焦電感耦合等離子體質(zhì)譜法對4個沉積物標準參考物質(zhì)GBW07306，GBW07309，GBW07313和 SRM1646a進行多次重復測定，結(jié)果見表4。4個沉積物標準參考物質(zhì)的測定結(jié)果基本落在標準值范圍內(nèi)，其中GBW07313和SRM1646a的測定值與標準值一致，其相對誤差≤1%；GBW07306和GBW07309的測定值均高于標準值，其相對誤差分別為+8.8%和+13.3%，方法全流程加標回收率為95.8%～99.2%，準確度較好。方法測定精度（RSD%，1σ）均小于2%，優(yōu)于沉積物標準參考物質(zhì)定值的精度及其它分析方法［14，15］測定的精度（～5%）。

表4 沉積物標準參考物質(zhì)中S的測定結(jié)果Table 4 Detection values of sulfur in sediment standard reference materials

3.7 實際樣品分析

應用本方法對長江口柱狀沉積物（深為130 cm，每5 cm分取一個樣品，共26個樣品）進行了測定，任取其中2個沉積物樣品的消解液作為SACM標準系列溶液的基體，即深為25～30 cm的樣品消解液作為matrix1，其基體濃度為0.4 g/L，深為95～100 cm的樣品消解液作為matrix2，其基體濃度分別為0.4和1.0 g/L，并用這3種基體的SACM曲線分別校正測定了26個沉積物樣品（測定時基體濃度為0.4 g/L），并分別對采用不同基體相同濃度的以及不同基體不同濃度的SACM測定結(jié)果作回歸分析，其線性回歸方程分別為［S］matrix2（0.4 g/L）=1.009［S］matrix1（0.4 g/L）+5.690×10-6（n=26），［S］matrix2（1.0 g/L）=1.005［S］matrix1（0.4 g/L）+2.62×10-6（n=26），與理論1∶1線幾乎重疊（圖5），一方面說明兩種基體的SACM校正測定結(jié)果之間不存在系統(tǒng)誤差，另一方面也說明標準系列與樣品溶液，在基體相似的情況下，若以1.0 g/L基體濃度為參照，當基體濃度波動60%的范圍內(nèi)仍可準確測定，滿足于前文闡述的基體濃度匹配的±50%范圍。由此證明：對于相同類型的沉積物，當制備好的樣品溶液與標準溶液中基體濃度匹配程度在±50%范圍內(nèi)時，采用SACM法可以準確測定沉積物樣品中S含量，且實際樣品測定精度為＜1%。

應用本方法測定了長江口和杭州灣兩個柱狀沉積物中S含量（圖6）。長江口柱狀樣中S含量為986～1751 μg/g，平均值為1307 μg/g，因長江口水動力干擾多元化等原因，導致硫的垂向分布呈現(xiàn)較為劇烈的波動；杭州灣柱狀樣中S含量為930～2629 μg/g，平均值為2000 μg/g，硫的垂向分布呈現(xiàn)明顯的分層，先增加后降低，這與硫的生物地球化學過程以及成礦過程的作用有關(guān)。

圖5 不同實際樣品作標準基體時的測定結(jié)果Fig.5 Calibration curve showing comparison results of different matrix on sulfur determination

圖6 長江口和杭州灣沉積物柱狀樣中硫的垂向分布Fig.6Vertical distribution of sulfur content in the sediments cores collected in the Yangtze Estuary and Hangzhou Bay

4 結(jié)論

本研究利用微波消解-雙聚焦電感耦合等離子體質(zhì)譜儀建立了準確快速測定沉積物中S含量的方法。研究表明：應用SACM法可有效消除沉積物的基體效應，彌補了SAM法測定時樣品通量低的缺陷，可適用于大批量沉積物樣品中S含量的分析；對于相同類型的沉積物，制備好的樣品溶液與標準溶液中基體濃度匹配程度在±50%范圍內(nèi)可以準確測定S含量，拓展了方法的適用范圍。應用本方法對GBW07313和SRM1646a的測定結(jié)果與標準值完全一致，但對GBW07306和GBW07309的測定結(jié)果存在+8.8%和+13.3%偏差。因這些標準定值采用的分析方法主要是容量法，而此方法測定S的靈敏度低，造成標準偏差較大，同時，采用傳統(tǒng)的電熱板消解法，樣品中存在的揮發(fā)性硫化物在消解過程中容易揮發(fā)損失，可能造成測定結(jié)果偏低。因此建議有關(guān)部門適時對相關(guān)參考物質(zhì)做必要的修正或重新定值。

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Accurate Determination of Sulfur Content in Sediments by Double Focusing Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry Combined with Microwave Digestion and Studies on Related Matrix Effect

XU Gui-Ru1，QU Jian-Guo*1，CHANG Yan2，TANG Ai-Ling31（State Key Laboratory of Estuarine and Coastal Research，East China Normal University，Shanghai 200062，China）
2（School of Ecological and Environment Science，East China Normal University，Shanghai 200241，China）
3（Shanghai Environmental Monitoring Center，Shanghai 200235，China）

A robust method for measuring sulfur content in sediments was established using double focusing inductively coupled plasma mass spectrometry at medium resolution combined with microwave digestion technique.The capability of standard curve method（SCM）and standard addition method（SAM）using Rh as internal standard was compared in correction of the matrix effect.The results showed the matrix effect was not suppressed by SCM，but was effectively eliminated by SAM with drawback of low sample throughout. Therefore，the standard addition calibration method（SACM）was creatively proposed in this study，which can simply and easily correct the matrix effect as the matrix content of sample and standard solution was matched within±50%.The detection limit and liner range of this method were proved to be 0.5 mg/kg and 3.0-1000 μg/L，respectively，with the spiked recovery of 95.8%-99.2%.Four sediment standard reference materials GBW07306，GBW07309，GBW07313 and SRM1646a were analyzed repetitively with the obtained sulfur contents of（853±14）μg/g（2σ，n=12），（181±7）μg/g（2σ，n=9），（3131±52）μg/g（2σ，n=12）and（3543±70）μg/g（2σ，n=9），respectively.The relative error of the four reference materials was+8.8%，+13.3%，+1.0%and+0.7%，respectively，with precision（RSD）less than 2%.This method was applied to determine the sulfur content in the sediment cores collected in the Yangtze Estuary and Hangzhou Bay.This proposed method was demonstrated as an accurate and rapid way of determining sulfur content in great batch of sediments samples，and has a broad application range including soil samples.

Microwave digestion；Inductively coupled plasma mass spectrometry；Sediment；Sulfur；Matrix interference；Standard addition calibration method

16 September 2015；accepted 25 November 2015）

10.11895/j.issn.0253-3820.150735

2015-09-16收稿；2015-11-25接受

本文系河口海岸學國家重點實驗室基本科研業(yè)務費項目（No.2013JSKF01）資助

*E-mail：jgqu@des.ecnu.edu.cn