微膠囊技術及其在紡織領域中的應用研究

王瑞+廖艷芝+王曉晴+戴寅犇

摘要：本文綜述了近年來微膠囊技術的研究進展及其基于紡織領域的應用。介紹了幾種主要的微膠囊制備方法及其機理，并對比分析了上述制備工藝的特點。詳細介紹了微膠囊在染色印花、一般性整理、功能性整理和智能紡織品中的應用，簡述了微膠囊技術在紡織領域應用中存在的問題及未來發展方向。

關鍵詞：微膠囊；制備技術；染色印花；整理

1 微膠囊技術

微膠囊技術是用特殊的方法將固體、液體或氣態的活性物質包埋封存在一種微型膠囊內而成為固體微粒產品，其目的是使活性成分與周圍環境隔離。微膠囊、微球都是指一種具有聚合物壁表的微型密封結構（容器），主要是通過微膠囊化過程實現的，即先將需要包覆的物質細化為粒徑及其微小的固體顆粒或液滴，然后以其為核心，利用特殊的方法，將具有成膜性能的聚合物在其表面沉積涂覆，形成無縫薄膜，最后經分離、干燥等過程制得。微膠囊粒子的大小和形狀，根據具體的工藝制備不同而在很大范圍內變動。包裹在微膠囊內部的物質一般稱為芯材、內核或者包容物。芯材可以是固體，也可以是液體或氣體。微膠囊外部由成膜材料形成的包覆膜稱為壁材、殼體或包膜。芯材與壁材的溶解性能必須是不同的，比如水溶性芯材只能用油溶（疏水）性壁材包覆[1]。

微膠囊可以根據其尺寸大小和形態進行分類。微膠囊粒子的大小可在微米到毫米之間，壁材厚度也在0.2μm～10μm不等。但隨著科學技術的進步，研究人員已經制備出納米級微膠囊。微膠囊粒子按形態可以分為單核、多核和復合微膠囊，如圖1。

圖1 微膠囊的形態[2]

微膠囊技術的研究約始于20世紀30年代，在50年代取得較大成果，并在70年代得到迅速發展。目前，微膠囊技術已經廣泛應用于食品、醫藥、農藥、紡織、日用化學品等眾多行業中。根據Web of Science 的科技文獻分析和歐洲專利數據庫的專利統計，微膠囊在紡織領域的應用最早出現在20世紀70年代，并且關于微膠囊用于紡織領域的出版物大部分仍然是專利，主要集中在染色印花及印刷領域。在80年代初期經歷了短暫的停滯后，第二波關于紡織領域的微膠囊專利展示出一些新概念：熱變色材料、防水用品以及過濾凈化材料。90年代之后，微膠囊紡織品的研究進一步拓寬深入，主要有能緩釋生物活性藥物和化妝品的織物、抗菌除臭織物、含相變材料的織物等。2000年以后，紡織相關的微膠囊新技術出現在之前已經熟悉的應用領域，比如熱變色染料、光致變色染料用于制作色變織物和傳感纖維，織物軟化劑和洗滌劑等。自2010年以來，基于微膠囊技術的新發明不斷涌現，并向高科技的智能紡織品方向發展，比如自清潔、自修復材料等[3]。

2 微膠囊的制備技術

微膠囊的制備技術涉及高分子化學及物理化學、物理和膠體化學、材料化學、分散和干燥等多個學科領域。目前已有的微膠囊制備方法已超過200種。然而，微膠囊制備方法從原理上大致可分為化學法（聚合反應法）、物理法和物理化學法（相分離法）三大類，每類方法根據工藝不同又可進一步分成若干制備方法。其中化學法有復凝聚法、單凝聚法、界面聚合法、原位聚合法、銳孔—凝固浴法、乳化法等；物理法主要包括靜電沉積法、沸騰床涂布法、空氣懸浮法、離心擠壓法、旋轉懸掛分離法、氣相沉積法等；物理化學法主要包括相分離法、溶劑蒸發法、界面沉積法及噴霧干燥法等[4]。

2.1 化學法

化學法制備微膠囊技術，主要是利用單體小分子發生聚合反應生成高分子成膜材料并將芯材包覆。許多合成高分子的聚合反應都可利用到微膠囊制備上，主要有界面聚合、原位聚合及乳液聚合等其他一些高分子化合物反應[5]。

2.1.1 界面聚合法

制備微膠囊的界面聚合法是建立在合成高聚物的界面縮聚反應基礎上的。20世紀50年代末，美國杜邦公司首先采用界面縮聚反應法制備尼龍，在取得工業化后，目前已廣泛應用于聚酯、聚酰胺、聚氨酯等高分子材料的合成上。界面縮聚反應的特點是：兩種含有雙（多）官能團的單體，分別溶解在不相混溶的兩種液體中，縮聚反應在兩界面上接觸，幾分鐘后即形成縮聚產物的薄膜或皮層。利用此方法制備微膠囊，一般在反應前，把兩種發生聚合反應的單體分別溶于水和有機溶劑中，并把芯材溶于分散相溶劑中。然后將不相溶的液體混入乳化劑以形成水包油或油包水乳液。兩種聚合反應單體分別從兩相內部向乳化液滴的界面移動，并迅速在相界面上反應生成聚合物將芯材包覆成微膠囊，一般界面聚合法形成的壁材結構物質為聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚脲等，廣泛應用于記錄材料、香料、農藥、膠粘劑等領域[6-8]。

2.1.2 原位聚合法

在原位聚合中，把單體和引發劑全部加入分散或連續相中，即單體和引發劑全部溶于芯材的內部或外部。由于單體在一相中是可溶的，聚合物就會沉積在芯材液滴的表面。與其他微膠囊化方法相比，原位聚合法成球相對容易，壁厚及內包物含量可控，收率較高，成本低，易于產業化。

2.1.3 乳液聚合法

這種方法[9]是將單體逐滴地加入攪動中的含有芯材和乳化劑的溶液聚合介質中。聚合反應開始在介質中產生聚合物沉淀并形成初級核。隨著反應的進行，這些核逐漸變大同時被包覆在核材中而最終形成微膠囊。通常親脂性材料更適合采用這種方法封裝在膠囊中。比如聚氰酯—胰島素納米微膠囊的制備。

2.2 物理法

物理法是借助專門的設備通過機械攪拌的方式首先將芯材和壁材混合均勻，細化造粒，最后使壁材凝聚固化在芯材表面而制備微膠囊。利用物理機械法制備微膠囊的先驅是D.E.Wurster，他于20世紀40年代末首先采用空氣懸浮法制備微膠囊，并成功地運用到藥物包衣方面，所以空氣懸浮法又稱Wurster法。根據所用設備和造粒方式不同，物理機械法制備微膠囊可采用空氣懸浮法、噴霧閥、真空鍍膜法及靜電結合法等。

2.3 物理化學法

美國NCR公司的B.K.Green是利用物理化學法制備微膠囊的先行者。20世紀50年代，他使用明膠和阿拉伯樹膠借助相分離復合凝聚法制備出含油明膠微膠囊，用于制造無碳復寫紙，在商業上獲取了極大成功，由此開創了以相分離為基礎的物理化學制備微膠囊的新領域[10]。物理化學法又稱相分離法。原理是將聚合物溶于適當的介質（水或者有機溶劑），并將被包覆物分散于該介質中，隨后向介質中逐步加入聚合物的非溶劑，使聚合物從介質中凝聚出來，沉積在被包裹顆粒表面而形成微膠囊。

物理化學法主要是通過改變溫度、pH值、加入電解質等，使溶解狀態的成膜材料從溶液中聚沉，并將芯材包覆成微膠囊。凝聚法根據芯材的水溶性不同可分為水相分離法和油相分離法；根據聚合機理不同分為單凝聚法和復凝聚法。物理化學法主要包括水相分離法（凝聚法）、油相分離法、干燥浴法（復相乳液法）、熔化分散法、冷凝法和粉末床法。

3 微膠囊在紡織領域中的應用

1953年Green發明了凝聚法微膠囊化的方法，首次將液體材料微膠囊化，解決了無色染料穩定性的問題，具有劃時代的意義。微膠囊技術應用于紡織領域不久，就取得了令人意想不到的效果，其主要應用在印花染色和功能化后整理方面[11]。如轉移印花、多色點印花、靜電染色，織物的自動調溫功能、抗菌防臭整理、留香整理、阻燃整理等。

3.1 微膠囊在染色印花上的應用

微膠囊染色的技術核心是將染料作為芯材制成微膠囊。染色時，可直接將染料微膠囊投入染浴中，利用纖維、染浴和膠囊中染料的濃度差，使染料不斷釋放、吸附和上染纖維，完成染色。利用微膠囊染料進行染色，可以制造出色彩斑斕的紡織品，還能有效地解決紡織印染中存在的一些問題，如降低成本、提高染料利用率、有利于廢水凈化和實現無助劑免水洗染色等[12]，是染色工藝的發展方向，具有廣闊的發展前景。

微膠囊印花是一種應用微膠囊化染料在織物上獲得彩色微粒特殊印花效果的新型印花方法。在傳統印花工藝的基礎上，研究人員運用微膠囊材料，開發出了多種微膠囊印花工藝。如多色粒子印花、微膠囊轉移印花、微膠囊發泡印花、香味印花、靜電印花等。多色粒子印花是將染料制成微膠囊，印花烘干后經過氣蒸微囊中的染料發生吸附上染，呈現細微雪花狀。轉移印花是將轉移印花染料和溶劑制成微膠囊，再加工成轉移印花紙，通過壓力、高溫和濕熱，在溶劑作用下轉移。熱敏變色印花是將熱敏變色染料制成微膠囊，應用微膠囊的隔離作用來維持變色染料的變色條件，并能避免受到外界因素的影響[3]。使用微膠囊技術進行染色印花，污染少，甚至不必印后水洗，加工簡單，是生態染整的發展方向。

3.2 微膠囊整理劑的應用

利用微膠囊技術對紡織品進行功能整理加工，可獲得常規整理無法得到的效果。比如阻燃、芳香整理、抗紫外線、抗菌防臭、抗皺防縮、柔軟等某些特殊整理[13]，以上大致可歸結為一般性整理、功能整理及智能紡織品等。

3.2.1 一般性微膠囊整理

一般性微膠囊整理包括織物的柔軟、防皺、拒水拒油等整理。目前應用較多的柔軟劑主要是有機硅類和脂肪酰胺及其衍生物，使用較多的防皺整理劑為改性N-羥甲基樹脂、多元羥酸；拒水拒油整理劑一般是氟烷基丙烯酸酯與各種乙烯基系單體的聚合物。這些整理劑多為乳化劑，分散穩定性不高，常因加入其他組分發生破乳或沉淀現象，若將其制成微膠囊，可提高其分散穩定性和各組分的相容性，并改善整理效果。

3.2.2 功能性微膠囊整理

功能整理中應用微膠囊技術的有芳香、抗菌、抗紫外線、驅蟲整理等。織物的微膠囊芳香整理是將芳香劑做囊芯，芯材與外界環境隔絕，使其性質基本不變。開始時在微膠囊外層的香精散發香味，在穿著過程中，由于摩擦、受熱等外力作用， 微膠囊內部的香精緩緩地釋放香味，起到長效緩釋的作用。從而使紡織品具有相當持久的芳香功能。芳香微膠囊具有緩釋性，香味的釋放速率能得到有效控制，達到紡織品能夠長期釋放香味的效果[14]。Specos等[15]分別以明膠-阿拉伯膠和酵母細胞為壁材，兩種香精油為芯材，采用復凝聚法制備微膠囊并對棉織物進行整理，結果顯示以明膠-阿拉伯明膠為壁材的微膠囊整理過的織物芳香味持續時間長，且洗滌后仍保有香味，而酵母細胞為壁材的微膠囊水洗前香氣濃度低，洗后觀測到織物上有微膠囊，但無芳香氣味。Ocepek[16]等將三氯生為芯材包覆于三聚氰胺-甲醛壁材中，采用絲網印刷的方式將微膠囊轉移至棉織物上，對織物進行了抗金黃色釀膿葡萄球菌和埃希氏桿菌測試，并對織物經水洗后游離甲醛含量進行了兩個月的監測。結果表明使用印刷的方式可以成功地將微膠囊轉印至織物上，在不明顯影響織物各項性能的同時可賦予織物良好的抗菌性；經洗滌后，微膠囊依然能保持較好形態，然而在受到機械沖擊等外力作用時會使膠囊破裂。Anita 等[17]采用粒子凝膠法制備氧化銅納米膠囊并用于整理平紋織物，整理后的織物具有很強的抗菌性能。將驅蟲劑微膠囊整理到織物上，可有效解決蟲子叮咬困擾，且驅蟲效果時間長。Specos 等[18]采用復凝聚法制備香茅油微膠囊，并將其應用于棉織物整理，結果表明經整理后的織物在三周時間內驅蟲效果達 90%。此外也有使用噴射混合器將薄荷腦包覆在聚酯內酯中制備出微膠囊整理在棉織物上，賦予織物良好的提神醒腦功能且對皮膚沒有刺激[19]。

3.2.3 智能紡織品

智能紡織品是指對環境有感知、可響應的紡織品，比如機械、熱力、化學、磁力、電場等其他影響源。它們能以預定方式對外部條件刺激做出回應。如蓄熱調溫紡織品、變色紡織品、能釋放藥物或潤膚膏的紡織品等[20]。

蓄熱調溫紡織品是紡織品表面或纖維內含有相變材料，在遇冷、遇熱時發生固液可逆相變而吸收、放出能量，從而具有溫度調節功能[21]。Salaün等[22]以相變材料為芯材、 三聚氰胺甲醛為壁材，采用原位聚合法制備相變微膠囊，結果表明微膠囊化前在相變材料中添加質量分數 4%的原硅酸四乙酯有利于提高相變潛熱。Sunchez等[23]將包裹有石蠟的聚苯乙烯微膠囊涂覆到織物上，織物貯存能量的能力為7.6J/g，且經水洗后，織物的耐久性、穩定性、耐磨耐熨燙能力依舊很好。

變色紡織品是指隨外界刺激（如光、熱、電、磁等）變化可顯示不同色澤的紡織品。應用于紡織品的變色材料主要是光致變色和熱致變色材料兩類[24]。高燕等[25]采用原位聚合法對有機可逆熱致變色復配物進行微膠囊包覆處理，并通過浸軋法和涂層法將光致變色微膠囊整理到純棉機織物上，實現了純棉機織物的可逆變色，并通過討論不同工藝對微膠囊包覆效果的影響，確定了變色微膠囊最佳合成工藝。經整理后的織物有較好的變色性能，且具有一定的調溫效果，但透氣透濕性有所下降。

采用微膠囊技術，可為軍事人員設計特殊的防護紡織品，以增強在化學戰爭中的防護性。將特殊的藥劑包覆在微膠囊中整理在織物或服裝上，為凈化或中和有毒的化學品提供活性位置，從而使穿著者免受有毒化學品的傷害[2]。

4 存在問題及展望

盡管微膠囊技術在紡織領域中已顯示出極大的應用價值，但真正用于商業化的產品尚不多見，目前還有許多理論和實際問題需要進行深入研究和解決。比如完善表征微膠囊性能的體系和方法，降低微膠囊囊材的成本并保持其性能優良，控制微膠囊尺寸，提高微膠囊與織物和纖維的結合能力，延長微膠囊使用壽命等[26]。

近年來，全球紡織品的應用發生了巨大變化，歐美、日本等經濟發達國家占據了紡織品高技術鏈端，人類對紡織品的需求也不僅僅只局限于之前簡單的保暖美觀等基本功能，紡織產業已經進入智能紡織品時代。微膠囊技術作為一種紡織領域的整理新方法在提高產品附加值、實現產品多功能化和智能化等方面得到了越來越廣泛的應用。我國是紡織工業大國，微膠囊技術的深入研究及其與紡織品的結合可使我國紡織產品更具有競爭力，并為我國紡織產業升級提供新思路。

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（作者單位：浙江省紡織測試研究院）