家用殺蟲劑中有機(jī)氯含量檢測(cè)方法研究

彭霞

摘要：家用殺蟲劑中有機(jī)氯檢測(cè)方法研究，首先分析真實(shí)樣品中的分析物含量時(shí)，常會(huì)碰到基質(zhì)效應(yīng)的干擾，此時(shí)直接注入儀器中分析是不恰當(dāng)?shù)?，所以必須先?jīng)過(guò)一些前處理的步驟，以減少基質(zhì)的干擾，之后再選擇適當(dāng)?shù)膬x器進(jìn)行定性、定量檢測(cè)，以達(dá)到最佳的分析效果。

關(guān)鍵詞：家用殺蟲劑；有機(jī)氯含量；有機(jī)氯檢測(cè)方法；基質(zhì)效應(yīng)；萃取法 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

中圖分類號(hào)：X832 文章編號(hào)：1009-2374（2016）27-0060-02 DOI：10.13535/j.cnki.11-4406/n.2016.27.028

1 概述

而氯化乙酰苯胺類及有機(jī)氯殺蟲劑在文獻(xiàn)中曾使用過(guò)的前處理法包括固相萃取法（Solid Phase Extraction，SPE）、固相微萃取法（Solid Phase Microextraction，SPME）、微輔助萃取法（Microwave-Assisted Extraction，MAE）、液-液萃取法（Liquid–Liquid Extraction，LLE）等方法。

2 萃取法

2.1 液-液萃取法（Liquid-Liquid Extraction，LLE）

液-液萃取法是一種廣泛使用的樣品前處理方式，是將水樣置于分液漏斗中再加入有機(jī)萃取溶劑，搖晃一段時(shí)間之后便可取出分層萃取液，是一種操作簡(jiǎn)易的萃取方法。其原理是源自于Nernst所提出的分配理論（partition theory），主要是在固定的溫度下，待測(cè)的物質(zhì)于兩不互溶的溶劑中依分配系數(shù)的不同來(lái)完成萃取。其濃度比值為分配系數(shù)K（distribution coefficient）：

液-液萃取法的優(yōu)點(diǎn)在于適用的范圍廣，對(duì)于基質(zhì)復(fù)雜的樣品皆適用，但缺點(diǎn)是在不互溶的兩相間容易發(fā)生乳化現(xiàn)象，容易造成待測(cè)物的流失，且萃取過(guò)程需使用大量的有機(jī)溶劑，容易造成環(huán)境污染。

2.2 固相萃取法（Solid-Phase Extraction，SPE）

固相萃取法是利用固相萃取管柱內(nèi)填充具吸附能力的正相（normal phase）或逆相（reverse phase）吸附劑當(dāng)作靜相，例如C8、C18、PSDVB、GCBs等不同物化性物質(zhì)。上述這些吸附物與分析物經(jīng)由分配原理，利用靜相吸附分析物，再用適當(dāng)?shù)娜軇⒎治鑫餂_提出來(lái)，結(jié)合氣相層析儀或液相層析儀等儀器進(jìn)行分析。

2.3 固相微萃取法（Solid Phse Microextraction，SPME）

固相微萃取法是由Pawliszyn教授實(shí)驗(yàn)室在1990年所設(shè)計(jì)，并于1993年由Supelco公司推出商業(yè)化的產(chǎn)品。萃取裝置共分為兩個(gè)部分，固定器（holder）和熔融硅纖維（fused silica fiber），固定器是用來(lái)固定、支撐熔融纖維及控制纖維伸縮；熔融硅纖維為涂覆高分子吸附物質(zhì)，并可根據(jù)不同的分析物質(zhì)來(lái)替換使用不同的纖維進(jìn)行萃取。

固相微萃取法的優(yōu)點(diǎn)為裝置簡(jiǎn)單、使用方便、萃取時(shí)間短，且不需使用有機(jī)溶劑。除此之外，固相微萃取法具備將取樣、萃取、濃縮及樣品注入一次完成的優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)待測(cè)物在固相和水溶液中進(jìn)行分配時(shí)，當(dāng)達(dá)到分配平衡時(shí)，可由下列關(guān)系式表示：

當(dāng)Kfs、Vf一定時(shí)，n與C0會(huì)呈線性關(guān)系，即固相分析物的萃取量與其在樣品中的初始濃度呈線性關(guān)系。因此固相微萃取法的靈敏度和固相涂層材質(zhì)與體積有很大的關(guān)系。

2.4 超臨界流體萃取法（Supercritical Fluid Extraction，SFE）

超臨界流體具備氣體的擴(kuò)散性及液體的溶解力，更有低黏度和低表面張力的特性，這使得超臨界流體能滲透進(jìn)入微孔隙的物質(zhì)，因此在萃取時(shí)，其速率會(huì)比液體萃取的速度快且有效率。超臨界流體的溶解能力可隨溫度、壓力和極性的不同而改變，其密度、溶解度和介電常數(shù)在臨界點(diǎn)附近時(shí)，對(duì)溫度和壓力的變化十分敏感，因此可利用這些特性來(lái)進(jìn)行萃取。

目前超臨界流體萃取的應(yīng)用以二氧化碳最為廣泛，二氧化碳在溫度高于臨界溫度31℃，壓力高于臨界壓力72.8atm時(shí)，其密度會(huì)近于液體，黏度近似氣體擴(kuò)散系數(shù)為液體的100倍，有極佳的溶解能力，進(jìn)而提升萃取率。而使用二氧化碳最大的好處是無(wú)毒、無(wú)殘留且不污染環(huán)境，可用來(lái)替代水及有機(jī)溶劑作為萃取介質(zhì)。缺點(diǎn)是系統(tǒng)昂貴且需要高純度氣體，使得普遍性降低。

液-液萃取法和固相萃取法這兩種方法，萃取的效果都算良好，且操作簡(jiǎn)單，不過(guò)萃取過(guò)程較花時(shí)間，并且要使用大量的有機(jī)溶劑，容易污染環(huán)境。而固相微萃取法、超臨界流體萃取法，屬于較新的萃取技術(shù)，溶劑的使用量較低，萃取時(shí)間也較短，但缺點(diǎn)是花費(fèi)較高。

3 樣品前處理

本實(shí)驗(yàn)是使用分散液-液微萃取法，液相微萃取法的觀念，基本上是待測(cè)物在兩不相溶的溶液中進(jìn)行分配（partition）作用，于平衡時(shí)達(dá)到萃取的目的。單滴溶劑微萃取法最早是在2006年由Yaghoub Assadi教授所發(fā)表。而萃取所需要的裝置在一般實(shí)驗(yàn)室即可取得。萃取的過(guò)程主要是先將分散溶劑（dispersive solvent）和萃取溶劑（extraction solvent）依比例混合，之后以注射針注入裝有欲分析水樣的試管中，此時(shí)會(huì)呈白色混濁狀，經(jīng)過(guò)離心后，有機(jī)相會(huì)降至試管最底部，以注射針吸出有機(jī)相后即可直接注入分析儀器進(jìn)行分析，此種萃取方法簡(jiǎn)化了萃取步驟，且操作簡(jiǎn)單。

4 分布式液液微萃取法

分散液液微萃取法的原理是以均質(zhì)液液萃?。℉omogeneous Liquid-Liquid Extraction，HLLE）和云點(diǎn)萃取法（Cloud Point Extraction，CPE）的概念為基礎(chǔ)。云點(diǎn)萃取法是根據(jù)溶液中的界面活性劑（surfactant）的濃度大于臨界微胞濃度（Critical Micellar Concentraction，CMC）時(shí)，界面活性劑的單體將會(huì)形成微胞現(xiàn)象。此外，當(dāng)溶液受到外在因素影響時(shí)，例如鹽類的添加、溫度增加、壓力調(diào)節(jié)或是其他有助于增加萃取結(jié)果的參數(shù)，界面活性劑會(huì)被分為兩相：富含有界面活性劑的濃縮相（surfactant rich phase）以及只含有少量界面活性劑的稀釋水相（aqueous phase）。因此能與微胞聚集體（micellar aggregate）做結(jié)合的化學(xué)物質(zhì)，即可利用界面活性劑的性質(zhì)，將分析物由待萃取液中濃縮至體積較少的界面活性劑的濃縮相中，以達(dá)到萃取濃縮的目的。而均質(zhì)液液萃取法（HLLE）是一種簡(jiǎn)單且具良好預(yù)濃縮效果的萃取法，也減少了萃取的時(shí)間、操作時(shí)間和有機(jī)溶劑的用量。此萃取法將均質(zhì)溶液中的溶質(zhì)萃取至一極少量的沉積相（sediment）中，萃取的起始條件是在均質(zhì)的溶液中，也就是水相和與水互溶的有機(jī)溶劑間是不會(huì)有分層的，所以說(shuō)水相與有機(jī)相的界面（interface）的表面面積（surface area）可看成無(wú)限大，因此也不需要?jiǎng)×业膿u晃。

5 結(jié)語(yǔ)

利用氣相層析質(zhì)譜儀（Gas Chromatography Massspectrometer，GC/MS）結(jié)合分散液液微萃取法來(lái)檢測(cè)家用殺蟲劑中有機(jī)氯殺蟲劑的含量，討論內(nèi)容包括五種有機(jī)氯殺蟲劑的氣相層析質(zhì)譜儀的分析條件和一次斷裂質(zhì)譜的建立及各個(gè)分析物的線性關(guān)系。同時(shí)也討論分布式液液微萃取法（DLLME）實(shí)驗(yàn)中參數(shù)對(duì)萃取效率，其中包含有機(jī)萃取劑（extraction solvent）及分散劑（dispersive solvent）的選擇、有機(jī)萃取劑（extraction solvent）及分散劑（dispersive solvent）量的改變、萃取時(shí)間的改變、鹽類的添加以及pH值的調(diào)整，藉由調(diào)整上述會(huì)改變萃取效率的參數(shù)以取得優(yōu)化的條件。

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（責(zé)任編輯：王 波）