加標回收法在環境水質低濃度樣品分析過程中的應用

李德春 傅凱文 李雅妍 張靜

摘要：文章對加標回收法在環境水質低濃度樣品監測分析過程中出現的問題進行了論述，從低濃度樣品的加標量和回收率的限值范圍問題入手，分別對加標回收率測定時的測量方法、操作手法、試驗試劑、水質溫度及儀器設備等實驗方面的系統誤差，測定的精密度問題和計算方面帶來的誤差問題進行了分析，確立了相應對策。

關鍵詞：加標回收法；環境水質；低濃度樣品監測；加標量；回收率 文獻標識碼：A

中圖分類號：TV214 文章編號：1009-2374（2016）27-0083-03 DOI：10.13535/j.cnki.11-4406/n.2016.27.039

1 問題的導出

加標回收率是環境監測分析工作中不可缺少的質量控制參數之一。具體做法是在樣品中加入一定數量的標準物質，運用和測定樣品相同的方法測定其結果。

由上式可知，加標回收率實際表明了加標測定中的相對誤差。

根據中華人民共和國環境保護部《環境監測質量管理技術導則》（HJ630-2011）要求，基體加標和基體加標平行是在樣品前處理之前加標，加標樣品與樣品在相同的前處理和條件下進行分析。在實際應用時應注意加標物質的形態、加標量和加標的基體。進行加標測定時，加標量一般為樣品濃度的0.5～3倍。另外，待測組分濃度較高時，加標后的總濃度不宜超過分析方法的測定上限，待測組分濃度小于方法檢出限時，可按測定下限的量進行加標。在計算回收率時，應考慮加標后的樣品體積的變化。

然而筆者在多年的環境監測實際工作中發現環境樣品中的低濃度樣品是占多數的，某些樣品的某些污染因子含量還低于方法的檢出限，對于這些低濃度樣品來說，進行加標回收測定是很難得到預期的結果。筆者認為，除了分析方法的誤差之外，有必要對低濃度樣品的加標量和回收率的限值范圍問題進行進一步討論。

第一，實驗方面的系統誤差是決定回收率的第一個因素。加標回收率測定時，它包括選擇的測量方法、人員的操作手法、所用的試驗試劑、待測的水質溫度、測量儀器及設備等方面的綜合影響。

第二，測定的精密度問題是決定回收率的第二個因素。在每一次監測的過程中，盡管分析程序均處于受控狀態下，但是測量過程中影響因素較多，這些多因素的微小變化也必然會給分析結果帶來一定的影響。如果樣品的濃度越高，這種影響所造成的相對誤差就越小，對回收率的影響也就越小；如果樣品濃度越低，這種影響所造成的相對誤差就越大，對回收率的影響也就越大。

第三，計算方法方面帶來的誤差是決定回收率的第三個因素。環境監測分析中，通常是采用標準曲線回歸方法進行數據處理的，即采用“最小二乘法”擬合一條標準曲線用于計算樣品的測試結果。所謂最小二乘法就是使得為最小的一種確定

參數b的方法，因此用最小二乘法配出的直線Yt=bXt，它和點（Xt，Yt），t=1，2，3，…，n的偏離是一切直線中最小的。某種測量方法得到的標準曲線Y=bx+a反映了該測量過程中各實測點總的變化規律，該測量過程中各實測點對于統計量Yt的絕對偏差|Yt-Yt|的分布是最均勻的，總體絕對偏差∑（Yt-Yt）2為最小，標準曲線回歸為等權回歸。但是這種標準曲線在各實測點對于統計量的相對偏差分布是不均勻的，低濃度區的相對偏差遠遠大于高濃度區的相對偏差，因此采用這種標準曲線無論進行低濃度的計算還是進行濃度的加標回收率計算都會產生較大的誤差。

2 分析和探討

作者為了考察加標試驗工作中低濃度樣品的加標回收率，計算出了所加入標準物質的回收率。排除掉整體中存在的各種干擾對回收率的影響，只考察影響低濃度樣品加標回收率的分析方法和計算方法所產生的誤差因素，這樣得到的數據將更能說明要解決的問題。

筆者將新余鋼鐵集團有限公司環境監測站近年來制作的截距、斜率、相關系數均是合格的水質中六價鉻（二苯碳酰二肼分光光度法）和水質中氰化物（異煙酸-吡唑啉酮分光度法）標準曲線，將其各取20條進行統計分析。具體計算公式為：x=（Y-a-空白）/b，運用每一點的吸光值計算出每一點所加標準物質的絕對回收值，再與制作標準曲線時所加標準物質的量相比，計算出回收率。其中對六價鉻標準曲線的計算如表1，對氰化物標準曲線的計算如表2。

每一點實測點得到的回收率數據在不同的回收率范圍出現的機率，是將以上各標準曲線計算的回收率按照標準曲線上不同的點分別進行統計得到的，具體統計數據分別見表3和表4。

從表3、表4可以清楚看出，兩個標準曲線統計值表現出的是相同的趨勢。即：對六價鉻標準曲線，在0.2～1mg等低濃度點，只有25%～75%的樣品回收率能達到90%～110%，而隨著濃度升高，100%的樣品能夠達到95%～105%的回收率；對氰化物標準曲線，在0.2～0.5mg等低濃度點，只有50%～70%的樣品回收率能達到90%～110%，同樣隨著濃度升高，100%的樣品能夠達到95%～105%的回收率。由此可見，測量和計算過程產生的誤差會給低濃度樣品帶來較大的相對誤差，從而造成回收率的波動范圍加大，這種現象與中等濃度樣品和高濃度樣品是不同的。

考查某種分析方法在某種基體中運用時的適用性就是我們進行加標回收測定的目的，要對適用性做出正確評價，必須將加標回收率大致限定在一定的范圍。但是如果采用通常的加標回收率限值來衡量低濃度樣品加標回收率，顯然又是不適宜的。

3 對策與結語

通過對日常工作的探討分析，筆者認為：一是可以在低濃度樣品中加入足夠量的標準物質使其總的濃度超過分析方法和計算方法誤差的限值，將（95%～105%或90%～100%）加標回收的目標值作為提高分析方法總濃度值范圍；二是適當放寬低濃度樣品加標回收率的限值范圍，使其結果可靠，這從前面表1、表2的統計值中已經得到證實，但是必須要根據不同項目的分析方法來決定放寬后的限值范圍。也就是說，對每一個測量得到的回收率要分別進行檢查，對均勻性較好的樣品，不應該超出標準方法所列的回收率范圍。方法未列回收率范圍的，可計算出以95%～105%為目標值的95%置信區間，作為正常允許范圍。其回收率目標值95%置信區間的計算方法如下：

參考文獻

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作者簡介：李德春（1962-），男，新余鋼鐵集團有限公司環境監測站高級工程師，研究方向：環境監測及理化檢驗方法研究與改進、污染物治理方法探討、室內污染物的監測與防治等。

（責任編輯：王 波）