Mg-Zn-Gd合金中二十面體準晶相組織演變分析

鄭 陽，宋述鵬，王今朝，李培義，吳 潤

（1.武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，湖北武漢，430081；2.武漢科技大學材料與冶金學院，湖北武漢，430081；3.湖北大學材料科學與工程學院，湖北武漢，430062）

Mg-Zn-Gd合金中二十面體準晶相組織演變分析

鄭 陽1，2，宋述鵬1，2，王今朝3，李培義1，2，吳 潤2

（1.武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，湖北武漢，430081；2.武漢科技大學材料與冶金學院，湖北武漢，430081；3.湖北大學材料科學與工程學院，湖北武漢，430062）

通過高頻感應熔煉法制備Mg-Zn-Gd合金，利用XRD、SEM、TEM和EDS等對不同成分及不同冷卻條件下所制合金的微觀組織及相組成進行表征。結果表明，在MgzZn（97-z）Gd3（27＜z＜57）合金中，其主要組織為二十面體準晶相（I相）、Mg7Zn3及Mg2Zn3，其中Gd元素的含量決定準晶相的生成，且I相中x（Gd）穩定在6.5%～7.5%；隨著Mg/Zn比的增大（1/3＜x（Mg）/x（Zn）＜1）或者熟化時間的延長，I相形貌由空心多邊形演變為具有五次對稱性的花瓣狀。

鎂合金；Mg-Zn-Gd合金；二十面體準晶；組織演變；Gd

鎂合金作為最輕的綠色工程結構材料，具有比強度與比剛度高、減震降噪性能良好、電磁屏蔽、易于加工成型等優點，在交通運輸、航空航天及軍工等領域均有廣闊的應用前景［1］。Mg-Zn系合金作為常用的鎂合金之一，具有良好的綜合性能，但由于其力學性能與耐腐蝕性能在高溫使用過程中（高于150℃）會大幅降低，則限制了其在工業領域內的廣泛應用。Shechtman等［2］于1984年首次在Al-Mn急冷合金系中發現了準晶相，不同于傳統晶體所具備的平移對稱性［3］，準晶具有5次或者高于6次特殊對稱性［4］，這種結構上的特殊性也使得其具有硬度與強度高、摩擦系數低、熱穩定性強及耐腐蝕等特點。因此，將準晶作為彌散強化相引入鎂合金中理論上可彌補傳統鎂合金性能的不足。

羅治平等［5］于1993年首次在Mg-Zn-Y合金中確定了Mg3Zn6Y合金相為穩定的二十面體準晶相（簡稱I相）。隨后，在對Mg-Zn-RE（RE包含Gd、Tb、Er、Ho等稀土元素）系鎂合金的研究中，也均發現了二十面體準晶相，且其可以通過常規凝固過程在鎂合金內自生成，同時達到細晶強化與彌散強化的效果［6-8］。然而，目前關于Mg-Zn-RE系合金中準晶相組織演變分析的研究還較少。基于此，本文以Mg-Zn-Gd系鎂合金為研究對象，通過改變其成分配比及冷卻條件，分析了Mg-Zn-Gd系鎂合金在凝固過程中準晶I相組織的生長及演變規律，以期為自生準晶增強鎂合金的研究提供理論依據。

1　試驗

1.1原料及試樣制備

試驗合金采用Zn粒（純度為99.995%）與Mg-20%Gd中間合金進行配制，其名義化學成分如表1所示。合金熔煉在GP-28E型高頻感應爐中完成，首先將原料按一定比例混合放入30 mm石英管中，用鎂合金覆蓋劑充分填充并壓實，在低電流強度下預熱樣品，使鎂合金覆蓋劑中的水分完全蒸發；隨后，勻速提高電流強度，使樣品充分加熱，待合金與鎂合金覆蓋劑自然分層后，停止提高電流，并持續加熱至合金全部熔融。然后將熔融態樣品分別在空氣中冷卻0、30、60 s，水冷至室溫后，取樣備用。

表1　Mg-Zn-Gd合金的名義化學成分（wB/%）Table 1 Nominal chemical compositions of Mg-Zn-Gd alloys

1.2測試方法

采用Xpert Pro MPD型X射線衍射儀（XRD）對合金物相組成進行表征；用5 g苦味酸、100 m L無水乙醇、5 m L冰乙酸以及10 m L蒸餾水的混合液體配成的腐蝕液對合金試樣腐蝕10～15 s后觀察其金相組織，使用Navo 400 Nano型掃描電鏡（SEM）及能譜儀（EDS）對試樣進行組織形貌觀察及微區成分分析；利用DJ-2000制冷型雙噴電解減薄儀制備透射電鏡樣品，并使用Gatan-691型離子減薄儀對樣品進一步減薄，使用FEI Tecnai G20型透射電鏡（TEM）對試樣的薄區進行組織形貌觀察和選區電子衍射分析。

2　結果和討論

2.1Mg-Zn-Gd合金的物相分析

圖1為空冷30 s條件下所制合金試樣的XRD圖譜。從圖1中可以看出，3種合金試樣均由α-Mg、Mg7Zn3、Mg2Zn3和準晶相組成。根據Elser指數標定法，3種試樣中都出現了I相的衍射峰，計算可得I相的準晶格子常數a=0.520 nm。另外依據Bancel的指數標定法［9］，對I相衍射峰對應的六維指數標定，結果見圖1。

圖1　3種合金試樣的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of three alloy samples

2.2Mg-Zn-Gd合金中準晶組織特征

圖2為空冷30 s條件下所制合金試樣的SEM照片，對其中不同的相進行EDS點掃描能譜分析，其結果如表2所示。由圖2和表2可見，凝固態合金主要由3種不同相組成，其中深灰色與淺灰色組織的Gd含量均低于1%，Mg/Zn原子比分別接近于7∶3和2∶3，因此可以判斷深灰色基體組織主要為Mg7Zn3，淺灰色組織成分為Mg2Zn3。另外，根據文獻［10］可知，Mg-Zn-Re系準晶合金中的二十面體準晶相生長完全后，多以飽滿花瓣狀結構或多邊形結構存在，其中多邊形結構多為五邊形或六邊形結構，據此判斷圖2中灰白色花瓣狀和空心六邊形為I相。

圖2　3種合金試樣的SEM照片Fig.2 SEM images of three alloy samples

表2　Mg-Zn-Gd合金中各相組織的EDS分析結果Table 2 EDS analysis results of different phases in Mg-Zn-Gd alloys

從圖2中還可以看出，合金A中的I相呈空心六邊形結構，屬于Mg-Zn-Gd合金中準晶相的初生狀態［10］，其平均晶粒尺寸約為36.86μm；合金B中的I相呈5瓣花瓣狀結構，其一般出現在準晶相形核完全后的長大階段，屬于I相生長的中間階段，此時準晶相各取向間的生長速度已經有所不同，但軸長并未發生明顯變化，其平均晶粒尺寸在35.33μm左右；合金C中的I相已經出現了二次枝晶，并且呈根部細小端部粗大狀態，此時的準晶相晶粒尺寸普遍較大，約為58.72μm。

圖3為合金C的TEM衍襯照片及I相選區的電子衍射照片，其中圖3（a）為試樣薄區邊緣的衍襯像，圖3（b）～圖3（d）分別對應的是透射電子束在白色方框區域內分別沿2、3、5次軸入射獲得的選區電子衍射花樣。根據文獻［11］可知，5次旋轉對稱衍射斑點為二十面體準晶相所獨有，且其衍射斑點間的距離與無理數τ有關，這進一步可以表明，該Mg-Zn-Gd鎂合金中存在二十面體準晶相。

圖3　合金C中I相的TEM衍襯照片及選區電子衍射照片Fig.3 TEM diffraction contrast image and electron diffraction patterns of selected areas of I-phase in alloy C

2.3Gd對Mg-Zn-Gd合金中準晶相生長的影響

為考察Gd元素對Mg-Zn-Gd合金中準晶相形成的影響，在3個合金試樣的I相及Mg7Zn3相形成區域內選取5μm×5μm的方框進行EDS面掃描能譜分析，其結果如表3所示。由表3可知，Gd元素在3組合金試樣的I相中的原子百分比平均為6.6 3%，這比文獻［1 2］中報道的Mg42Zn50Gd8的稀土原子百分比（8%）略低，表明合金中x（Gd）為6.5%～7.5%時也能形成較為穩定的I相［13］。

表3　Mg-Zn-Gd合金中I相和Mg7Zn3相的EDS分析結果Table 3 EDS analysis results of I-phase and Mg7Zn3in Mg-Zn-Gd alloys

結合圖2與表3，可進一步分析Mg-Zn-Gd合金中I相形貌及生長機理，即準晶在生長過程中具有擇優生長的特點，其最優生長方向為其5次對稱軸［14］，因此熔體中Gd元素容易在5次對稱軸方向富集，準晶優先在這個方向上形核，且生長速度較快，從而導致準晶相生長后期出現花瓣大小不一的情況。對比3種合金試樣的形貌可知，合金A中準晶相呈空心六邊形，且各邊長差距不大；合金B中準晶晶粒只存在一次瓣，但瓣之間尺寸差距較大，晶粒圓整度高，有擇優取向生長的趨勢；合金C中的準晶晶粒已經存在二次瓣，晶粒圓整度高，且擇優取向生長趨勢明顯。合金B和合金C中出現的花瓣生長程度不一及其根部變細現象，可能是由于在生長初期細小準晶相的徑向生長速率較快導致根部溶質富集，此時花瓣間端部溶質的富集程度會出現差異，準晶相總體呈放射狀向外生長［15］。但是，在5次對稱軸方向的端部的溶質供給條件較好使得端部生長充分，從而出現二次瓣。

另外，在Al-Cu-Fe、Al-Pb-Mn等準晶系中得到證實，即準晶及其近似相存在一種等電子濃度線的特征［16］，化合物的平均價電子濃度的計算公式為［17］

式中，（e/a）i為第i元素的價電子數，Ci為組元i的原子百分數。這種特性將使得二元準晶的成分為固定值，而三元準晶可以允許一個成分自由度。由于Mg和Zn的e/a值均為2［16］，Gd的e/a值均為3，因此在形成Mg-Zn-Gd三元合金時，只有Gd元素的含量會對準晶相的平均價電子濃度起決定性作用。由此可見，由于準晶相形成對Gd元素價電子濃度的硬性要求，Gd含量需固定在相對穩定的范圍內才能保證Mg-Zn-Gd合金中I相能夠順利形成。

2.4冷卻條件對Mg-Zn-Gd合金中準晶相生長的影響

為分析Mg-Zn-Gd合金中各相的演變過程，通過控制冷卻條件得到合金C中準晶I相不同的熟化生長階段，其SEM照片如圖4所示。從圖4中可以看出，通過快淬方法得到I相的形貌均為空心多邊形結構，且其棱邊夾角多為60°或72°，晶粒較細，夾角處較不平滑（圖4（a））；亞快冷凝固條件下得到的I相呈五次對稱生長，大多為五瓣蝴蝶狀、正六邊形或棒狀，無空心多邊形結構出現，且小部分花瓣中已出現了二次枝晶（圖4（b））；經較長時間熟化后的I相花瓣組織已成長得較為完整，所有準晶相均出現二次枝晶，且枝晶生長取向性比較明顯（圖4（c））。這表明在Mg-Zn-Gd合金的凝固過程中，準晶相的花瓣端部粗化和枝晶生長與準晶相熟化時間成正比［18］。同時，通過截取橫向和縱向的Mg-Zn-Gd試樣做金相分析，可知I相的花瓣狀形態特征變化不明顯，可見準晶生長在三維方向上是相對均勻一致的，快速凝固過程中的溫度差異對形成初期I相形態特征的影響不明顯。

圖4　不同冷卻條件下合金C的SEM照片Fig.4 SEM images of alloy C under different cooling conditions

2.5Mg-Zn-Gd合金中準晶相組織演變分析

根據對上述試驗的分析可知，在凝固條件相同的情況下，Mg-Zn-Gd凝固態組織中I相的形貌主要受其合金成分的影響，即當x（Mg）/x（Zn）大于1/3時，且x（Gd）處在6.5%～7.5%范圍內時，Mg-Zn-Gd合金中即可形成均勻穩定的I相，x（Mg）/x（Zn）最終會穩定在1。

另一方面，分析名義成分為Mg44Zn45Gd11的鎂合金在不同凝固條件下準晶相的生長過程，其結果如圖5所示。從圖5中可以看出，在Mg-Zn-Gd準晶合金中，準晶初生相主要是從合金C中的準晶晶粒已經存在二次瓣激冷前熔體中直接發生包晶反應生成的空心多邊形狀，當過冷度足夠大時，會有實心I相生成，之后按照晶體學擇優方向生長原則，生成蝴蝶狀I相，之后繼續按照其擇優方向生長出分支。

圖5　準晶相的生長過程示意圖Fig.5 Schematic diagram of growth process of quasicrystal phase

3　結論

（1）名義成分為MgzZn（97-z）Gd3（27＜z＜57）的準晶合金中，Gd元素含量決定I相的生成，且x（Gd）穩定在6.5%～7.5%范圍內。

（2）當合金中1/3＜x（Mg）/x（Zn）＜1時，I相形貌隨著Mg/Zn比的增加而更加完整。

（3）在凝固的過程中，初生I相由液相中發生包晶反應直接生成，呈空心多邊形狀，之后呈五次對稱生長形成花瓣狀I相。

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［責任編輯 董 貞］

Microstructural evolution of icosahedral quasicrystal in Mg-Zn-Gd alloy

Zheng Yang1，2，Song Shupeng1，2，Wang Jinzhao3，Li Peiyi1，2，Wu Run2
（1 State Key Laboratory of Refractories and Metallurgy，Wuhan University of Science and Technology，Wuhan 430081，China；2 College of Materials Science and Metallurgical Engineering，Wuhan University of Science and Technology，Wuhan 430081，China；3 School of Materials Science and Engineering，Hubei University，Wuhan 430062，China）

In this paper，Mg-Zd-Gd alloys were prepared by high frequency induction melting method. By means of XRD，SEM，TEM and EDS，the microstructures and phase compositions of the alloys prepared under different concentrations and cooling conditions were characterized.The results show that the MgzZn（97-z）Gd3（27＜z＜57）alloys mainly consist of icosahedral quasicrystal（I-phase），Mg7Zn3and Mg2Zn3.The content of Gd element determines the formation of I-phase，which is in the range of 6.5%～7.5%.Moreover，with the increase of Mg/Zn atomic ratio（1/3＜x（Mg）/x（Zn）＜1）or the elongation of curing time，the morphology of I-phase evolves from hollow polygon to petal-like structure with fivefold symmetry.

magnesium alloy；Mg-Zn-Gd alloy；icosahedral quasicrystal；microstructural evolution；Gd

O753+.3

A

1674-3644（2016）05-0329-05

2016-01-15

國家自然科學基金資助項目（50901053）；湖北省自然科學基金資助項目（2014CFB799）；武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室項目（2014QN19）.

鄭 陽（1989-），男，武漢科技大學碩士生.E-mail:allenzheng0104@163.com

宋述鵬（1979-），男，武漢科技大學副教授，博士.E-mail:spsong@wust.edu.cn